Кластерные соединения переходных металлов с редокс-активными апикальными лигандами: синтез, строение, исследование лиганд-центрированных и металл-центрированных электрохимических процессов и их связь с электронной структурой

Кластерные комплексы переходных металлов, в частности, молибдена {Mo6X8}4+ (X = Cl, Br, I) и рения {Re6Q8}2+ (Q = S, Se, Te), привлекают возрастающее внимание исследователей благодаря уникальной комбинации функциональных свойств. Среди них – люминесценция в красной и ближней ИК области спектра, высокая рентгеноконтрастность и электрохимическая активность. Известно, что замещение апикальных лигандов, координированных к атомам металла, позволяет изменять спектроскопические и электрохимические свойства кластеров. Особенный интерес представляют кластерные соединения, ядро которых координировано электрохимически активными лигандами. Кластерное ядро способствует переносу заряда с лигандов на атомы металла, что, в сочетании с низкой степенью окисления атомов металла и делокализованной структурой МО, может приводить к возникновению электронных взаимодействий между лигандами через кластерное ядро. Единичные литературные примеры исследования электронной структуры и электрохимии кластерных комплексов рения, координированных производными пиридина, показали, что свободные π* орбитали некоторых из этих лигандов расположены по энергии между металл-центрированными орбиталями кластерного ядра. Это приводит к возможности восстановления лигандов, координированных к кластерному ядру.Изучение фундаментальной природы этих процессов имеет большое значение для возможного применения кластерных комплексов в гомогенном и гетерогенном восстановительном электрокатализе. На данный момент нет ни одной работы, посвященной электрокаталитическим приложениям кластеров молибдена или рения. В то же время, кластерные соединения имеют множество потенциальных преимуществ по сравнению с моноядерными комплексами. В частности, их химическая устойчивость и жесткая геометрия позволит расширить диапазон сред для проведения каталитических процессов, а большой размер кластерного ядра препятствует возникновению стерических затруднений в его координационной сфере. Сочетание люминесцентных и редокс свойств кластеров также позволит использовать эти соединения в фотоэлектрокатализе.В ходе выполнения данного Проекта предполагается заложить фундаментальные основы синтеза кластерных соединений рения и молибдена с электрохимически активными терминальными лигандами, исследовать закономерности их образования, геометрию и электронную структуру, электрохимические свойства и процессы электронного переноса с лиганда на ядро кластера. Полученные при этом данные будут являться базой для дальнейшего изучения электрокаталитических свойств кластерных соединений.