Фундаментальные основы получения и физико-химические свойства новых монокристаллических, наноструктурированных, гибридных и композиционных функциональных материалов

Проект предполагает проведение экспериментальных и теоретических исследований в области методов получения современных неорганических функциональных материалов, включая углеродсодержащие наноматериалы, пленочные и монокристаллические материалы и изучение их физико-химических и электрофизических свойств и поиска возможных применений. Задачи проекта связаны с созданием новых функциональных материалов методами газотранспортого синтеза из органических, металлорганических и неорганических прекурсоров в условиях повышенных температур и оптимизации методов роста новых лазерных и люминесцентных кристаллов. Термодинамические исследования позволят определить параметры процесса и наиболее вероятный фазовый состав синтезируемых материалов. В рамках проекта планируется исследование физических и химических свойств полученных соединений, что позволит максимально быстро выходить на возможности их применения в новых материалах. 1) Разработка методов синтеза углеродных наноструктур, методов их химической функционализации, создания композиционных материалов на основе углеродных нанотрубок, графена, пористого углерода; диагностики структуры полученных материалов на основе оптических методов исследования, рентгеновской и электронной спектроскопии и квантово-химического моделирования; исследование возможности применения полученных материалов в электрохимических электродах, электромагнитных поглотителях, химических сенсорах и других современных приложениях. 2) Разработка методов химического и физического осаждения из газовой фазы и исследование закономерностей формирования, структуры, свойств и стабильности покрытий, тонких пленок, многослойных композиций, гибридных и молекулярных структур, в том числе с наноразмерными структурными элементами, на основе металлов, оксидов, карбонитридов, фталоцианинов. Развитие химии комплексных летучих соединений и их физико-химическая характеризация. 3) Проведение исследований термодинамических свойств перспективных функциональных материалов в широком интервале температур методами тензиметрии, реакционной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии, термодинамическое моделирование процессов получения пленок и покрытий из газовой фазы, изучение процессов парообразования прекурсоров для CVD, экспериментальное определение базовых термодинамических характеристик полученных соединений. Разработка перспективных материалов для нового поколения термоэлектрических преобразователей энергии на основе композитов халькогенидов переходных металлов и углеродных нанотрубок, и физико-химических подходов к созданию материалов с высокой ионной проводимостью на основе сложных оксидов переходных металлов. 4) Разработка новых подходов к синтезу, очистке исходных материалов и выращиванию совершенных оксидных монокристаллов, перспективных для применения в качестве сцинтилляторов различного назначения, включая криогенные, лазерных матриц и нелинейно-оптических устройств. 1) Композиционные и гибридные углеродные наноматериалы востребованы для разработки новых элементов электроники, электрохимических накопителей, химических и биохимических сенсоров и др. Для эффективной реализации функциональных свойств новых материалов необходимо проведение исследований, связанных с разработкой методов синтеза, тщательной диагностикой структуры и изучением свойств. На современном этапе актуальна задача исследования границ раздела углеродных форм с другими неорганическими наноструктурами. Появление новых электронных состояний на границах раздела меняет характер химических взаимодействий и приводит к изменению свойств вещества, в том числе электрических, оптических и магнитных. 2) В настоящее время методы химического и физического осаждения из газовой фазы находят применение в производстве покрытий, порошков, волокон, включающих простые вещества и соединения, такие как металлы, карбиды, нитриды, оксиды и т.д. Технологии CVD и PVD широко используют в микроэлектронике, оптике, оптоэлектронике, для упрочнения и защиты материалов от коррозии и др. Управляемый процесс роста слоев с заданным составом и структурой может быть реализован на основе знаний о химическом строении, физико-химических и термохимических свойствах прекурсоров, процессах осаждения и свойствах пленочных систем. 3) Изучение термодинамических свойств веществ в широком интервале температур во всех агрегатных состояниях является актуальной и востребованной задачей. Изучение диаграмм состояний методами термодинамического моделирования позволит прогнозировать результаты синтеза и подобрать подходящие прекурсоры и условия процесса. Композиты на основе халькогенидов переходных металлов и углеродных нанотрубок будут исследованы в качестве материала для термоэлектрических преобразователей, использование которых в настоящее время ограничивается химической нестабильностью используемых материалов и низкими значения их термоэлектрической эффективности. Важной современной проблемой альтернативной энергетики является разработка топливных элементов, позволяющих преобразовывать химическую энергию непосредственно в электричество, минуя промежуточную стадию производства тепла. В рамках проекта планируется разработать подходы к дизайну ион-проводящих материалов с требуемыми свойствами на основе сложных оксидов переходных металлов. 4) На современном этапе развития науки и техники применение оптических кристаллических материалов становится все более массовым, новые задачи ставят все более высокие требования к их характеристикам, что подразумевает необходимость совершенствования методик получения известных функциональных кристаллов и создания новых. Для достижения наивысших характеристик кристаллов жесткие требования предъявляются к исходным материалам. Решение этих задач невозможно без опоры на результаты фундаментальных исследований и новых подходов. 1) Развитие методов синтеза углеродных нанотрубок, мезопористого углерода, графена основано на модернизации имеющихся и создании новых установок газофазного осаждения (CVD). Разработать методы каталитического и плазменно-активированного CVD синтеза массивов УНТ, мезопористых материалов. Нанохорны и многослойные УНТ будут получены методом дугового испарения графита. Новые реакторы будут созданы для синтеза и исследования графена допированного азотом и фосфором, а также монослоев низкоразмерных дихалькогенидов переходных металлов. Синтез и изучение свойств окисленных и фторированных углеродных наноматериалов является важной особенностью проекта. Создание гибридных материалов на основе разных типов наночастиц и углеродных форм необходимо для улучшения функциональных свойств материала для электрохимических, сенсорных и др. приложений. Диагностика строения полученных материалов будет проводиться методами микроскопии, дифракции, спектроскопии. Будет продолжено развитие методов рентгеновской спектроскопии и фотоэлектронной спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов для изучения электронной структуры полученных материалов. Задачи определения свойств и возможности применения новых углеродных материалов будут решены путем развития исследований диэлектрических и магнитных свойств углеродных наноматериалов, измерения электрохимических, сенсорных, автоэмиссионных и других свойств. 2) Синтез летучих комплексов металлов с органическими лигандами: одно- и разнолигандных комплексов переходных металлов с β-дикетонатными и нейтральными лигандами, гетеробиметаллических соединений на базе комплексов d-металлов с тетрадентатными основаниями Шиффа и β-дикетонатными лигандами; координационных соединений тяжелых щелочных металлов с β-дикетонатными лигандами. Исследовать структуру и термохимические свойства синтезированных соединений. Разработать различные варианты метода CVD для формирования наночастиц, пленок и многослойных структур на основе смешанных оксидов и биметаллических слоев. Разработать методы формирования пленок галогензамещенных фталоцианинов металлов и фталоцианинов, образующих мезофазы, и гибридных материалов с углеродными нанотрубками или наночастицами металлов. Изучить влияния строения прекурсора, параметров синтеза на кинетические особенности роста слоев и многослойных структур, закономерности изменения физико-химических свойств и функциональных характеристик пленок оксидов VO2, TiO2-ZrO2, аморфных, нанокристаллических и композитных слоев на основе фаз систем Si–C–N–Fe, Si–C–N–В, Si–C–N–О. Исследовать их состав, микроструктуру и функциональные свойства. 3) Синтезировать новые многофункциональные керамические соединения на основе оксидов переходных и редкоземельных металлов. Экспериментально определить методами реакционной и ДСК калориметрии базовые термодинамические характеристики полученных соединений. Выявить взаимосвязи термодинамических, функциональных, структурных характеристик для предсказания новых перспективных материалов. Синтез кристаллов методом химических транспортных реакций и изучение их физико-химических характеристик. Экспериментальное определение температурных зависимостей давления насыщенного пара соединений – предшественников для процессов химического осаждения пленочных материалов из газовой фазы. Термодинамическое моделирование процессов CVD синтеза пленочных материалов. Измерение теплоёмкости перспективных функциональных материалов методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии в широкой области температур; расчёт плотности фононных состояний и разделение общей теплоёмкости на компоненты. Разработка эффективных термоэлектрических материалов на основе композитов халькогенидов переходных металлов и модифицированных многослойных углеродных нанотрубок. Определение ключевых структурных параметров кислород-ионной подвижности в сложных оксидах. Выяснение возможности повышения ионной подвижности посредством катионного упорядочения и изменения ионных радиусов в одной из катионных подрешеток, создающих структурные каналы для облегченного движения ионов. 4) Рост кристаллов в условиях низких градиентов температуры для экспериментов по изучению безнейтринного 2β распада в низкофоновых криогенных болометрах. Решить задачу снижения радиоактивного фона в кристаллах, требования к которому на порядки выше, чем в низкофоновой спектроскопии. Поиск новых методов синтеза и очистки исходных материалов, а также изучение влияния примесей на оптические свойства кристаллов. Разработка полного циклов передела изотопно-обогащенного сырья с минимумом потерь, начиная от глубокой очистки, получения шихты из исходного материала и заканчивая регенерацией кристаллов и отходов. Выращивание крупноразмерных кристаллов методом LTG Cz из раствора в расплаве, особенно при низкой растворимости, требует тщательного изучения не только фазовых диаграмм, но и модификации методик выращивания, например, в условиях переноса и поиска технической реализации таких подходов. 1) На основе проведенных исследований будут разработаны методы синтеза углеродных наноматерималов и их химической модификации, включая окисление, фторирование и др. Будут разработаны методики синтеза гибридных наноматериалов, состоящих из сульфидных, оксидных и других типов наночастиц на углеродных нанотрубках и графене. Полученные материалы будут протестированы в качестве анодов для электрохимических накопителей энергии. Созданные в ИНХ СО РАН электродные материалы на основе восстановленного оксида графена, электропроводящих полимеров и наночастиц переходных металлов демонстрируют высокую удельную электрохимическую емкость в Li и Na – ионных аккумуляторах. Будут разработаны композиционные материалы на основе новых углеродных форм в диэлектрических матрицах и измерены их электромагнитные свойства. Будет изучена возможность применения углеродных наноматериалов в качестве газовых и биохимических сенсоров, автоэмиссонных катодах и в других приложениях. 2) Будут разработаны методики синтеза и изучена структура новых летучих комплексов магния, тяжелых щелочных и благородных металлов, одно- и разнолигандных комплексов Zr, Hf, Sc, лантаноидов, гетеробиметаллических соединений на базе комплексов d-металлов. Новые данные по термической устойчивости и летучести, термодинамическим характеристикам плавления и теплоемкости синтезированных соединений. Методики процессов химического осаждения из газовой фазы, включая термические и фотостимулированные, будут разработаны для получения наночастиц и моно- и мульти- слоев смешанных оксидов, биметаллических пленок. Будут предложены рекомендации по выбору систем, наиболее перспективных для использования в адсорбционно-резистивных газовых сенсорах и для модификации электродов электрохимических сенсоров. Новые методики ALD, CVD и PVD синтеза металлических, оксидных, карбонитртдных пленок будут разработаны. Будет продолжено исследование формирования композитов SiCxNyFez методом РЕ CVD. 3) Будет получена информация о влиянии модификации халькогенидов переходных металлов и углеродных нанотрубок на термоэлектрические свойства их композитов. Будет исследовано несколько структурных типов оксидов переходных металлов и определена возможность повышения параметров кислородной подвижности посредством изовалентных замещений в одной из катионных подрешеток и сверхструктурного упорядочения катионов. Полученные соединения с высокими значениями кислородной подвижности найдут применение при разработке оксидных топливных элементов, газовых датчиков, кислород-селективных мембран и аналогичных устройств. Будут получены многофункциональные керамические соединения на основе оксидов переходных и редкоземельных металлов для альтернативных источников энергии, оптоволоконных лазеров, создания материалов для физики высоких энергий и др. Методами реакционной и ДСК калориметрии будут определены базовых термодинамические характеристики полученных оксидов в интервале температур от 160 до 1000 К. Будет развита прогнозирующая термодинамика, позволяющая обнаружить связь термодинамических, функциональных и структурных характеристик. Будут определены способы оптимизации процессов CVD для получения пленок заданного состава. 4. Будут проведены работы по совершенствования ростовой аппаратуры и методик роста кристаллов KGd(WO4)2, KY(WO4)2, новых лазерных кристаллов со структурой α - KEu(MoO4)2 из раствора в расплаве. Методики, разработанные для выращивания сцинтилляционных кристаллов из расплава, будут использованы для получения изотопно-обогащенных кристаллов с предельно высокими характеристиками. Новые методики очистки исходных материалов, за счет глубокого удаления примесей, позволят понизить собственный радиоактивный фону кристаллов и оптическое поглощение, а также повысить энергетическое разрешение болометров на их основе. Помимо получения новых знаний в области роста кристаллов сохраняется и инновационная направленность работ по выращиванию опытных партий оксидных кристаллов. Исполнители проекта активно сотрудничают с учеными Китая, Тайваня, Индии, Франции, Германии, Белоруссии, Турции, Кореи и других стран. В последние годы были получены и выполняются международные проекты РФФИ: Проект РФФИ-ГФЕН 19-53-53020 «Влияние ориентации слоев в сферических графитовых анодных материалах на электрохимические свойства ионных аккумуляторов на основе щелочных металлов»; Проект РФФИ-НЦНИ 16-53-150003 «Настройка электронных свойств двухслойных углеродных нанотрубок через поверхностное галогенирование» Проект РФФИ-CNRS №18-83-15005 «Исследование термических превращений летучих элементоорганических и координационных соединений для получения функциональных неорганических плёнок»; Проект РФФИ-BRICS 18-53-80016 «Биомедицинские покрытия из карбида кремния, полученные химическим осаждением из газовой фазы»; Проект РФФИ-DST 19-53-45012 ИНД «Сопряженные гетероструктуры наностенок h-BCN и двумерных нанослоев»; Проект РФФИ-НИФ 18-503-51017 «Разработка слоистых халькогенидов металлов в качестве эффективных термоэлектрических материалов» Проект РФФИ-МНТ 18-53-52009 «Рост «high-k» диэлектриков на двумерных материалах и изучение их границы раздела для инновационной наноэлектроники»; Проект РФФИ-Бел 20-52-00020 «Структурированные массивы углеродных нанотруб для приложений терагерцовой фотоники» Результаты по выращиванию низкофоновых криогенных сцинтилляционных кристаллов получили мировое признание и благодаря этому исполнители проекта входят в состав участников коллабораций AMoRE и CUPID-Mo.