Пористые наносплавы переходных металлов как платформа для создания высокоэффективных каталитических систем для практически важных процессов

Проект направлен на разработку синтетического подхода к получению и всестороннее изучение фундаментальных свойств (атомной структуры и морфологии, термической стабильности, химической и каталитической активности в отдельных практически важных процессах) пористых наносплавов поздних переходных металлов (элементы 6, 8-11 групп периодической системы). В международной научной литературе к пористым наносплавам относят би- и полиметаллические материалы, представляющие собой 3D скелетные структуры, построенные из поликристаллических фрагментов, связанных между собой перемычками сечением 5-100 нм. Такие системы характеризуются комплексом особых функциональных свойств, которые делают их многообещающими материалами для современных технологических приложений. В частности, пористые сплавы обладают высокой удельной поверхностью при наличии прямого электрического контакта между активными поверхностными точками. Кроме того, связанная сетчатая структура значительно облегчает массоперенос в электрохимических процессах и, таким образом, позволяет в полной мере использовать активную поверхность сплава. Преимуществом пористых сплавов также является и более высокая, по сравнению с наноразмерными частицами, устойчивость к укрупнению при повышенных температурах. Разработка общей, простой и технологичной стратегии синтеза пористых наносплавов представляется практически важной и актуальной задачей, поскольку, несмотря на значительный прогресс в области разработки методов приготовления биметаллических катализаторов, сохраняется масса нерешенных проблем по созданию новых высокоактивных и стабильных каталитических систем различного назначения. Объектами исследования в проекте являются пористые наносплавы на основе платиновых и ряда других переходных металлов, проявляющих высокую каталитическую активность в широком спектре реакций. Для реализации задач проекта будет применен разработанный авторами проекта синтетический подход к получению пористых наносплавов, основанный на термическом разложении в контролируемых условиях специально приготовленных многокомпонентных предшественников, содержащих компоненты синтезируемого сплава в необходимом соотношении. В предлагаемом подходе параметры микроструктуры, атомное строение, фазовый состав и другие свойства формирующихся пористых сплавов задаются химической природой предшественника, посредством целенаправленного выбора окружения (лигандов и противоионов) атомов металлов, а также заданием особых режимов процесса восстановительного термолиза. В проекте будут синтезированы и использованы для получения пористых наносплавов предшественники трех типов: – двойные комплексные соли (ДКС), построенные из комплексных катионов одного металла и комплексных анионов другого металла с общей формулой – [M`L`n]x[M``L``m]yXz. Примеры таких соединений: [Ir(NH3)6][Co(C2O4)3]H2O, [Co(NH3)6][Ir(C2O4)3], [M(NH3)6][AuHal4]Hal2 (M=Co, Ni), [M(NH3)5Cl][AuCl4]Cl·nH2O (M=Co, Cr), [M(NH3)4][Co(C2O4)2(H2O)2]·2H2O (M=Pd, Pt), [AuEn2]2[Cu(C2O4)2]38H2O, [Co(NH3)6][Fe(C2O4)3]·3H2O, [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2·nH2O [Pd(NH3)4][Pd(NH3)3NO2][CoOx3]·H2O; – твердые растворы замещения простых и двойных комплексных солей металлов. Примеры: [Co(NH3)5Cl]x[M(NH3)5Cl]1-xCl2 (M=Ir, Rh), [CoEn3]x[M’En3]1-x(NO3)3 (M’=Ir, Rh, En–этилендиамин), (NH4)2[PtCl6]х[IrCl6]1-х, [Co(NH3)6]x[Ni(NH3)6]1-x[AuCl4]Cl2; – микрогетерогенные композиции солей металлов, получаемые в неравновесных условиях быстрого осаждения из пересыщенных совместных растворов. Примеры: NixCo1-x(CO3)y(OH)z, [Ni(NH3)6]Cl2/[Ir(NH3)6]Cl3, [NiEn3]Cl2/[AuEn2]Cl3. В проекте выбор многокомпонентных предшественников для каждой металлической системы будет проводиться на основе анализа всего комплекса химических свойств соединений металлов-компонентов, входящих в состав целевых пористых сплавов: окислительно-восстановительных и кислотно-основных, сродства к различным химическим элементам, устойчивости комплексных соединений с различными лигандами, характерных координационных чисел, геометрии и заряда координационной сферы. Анализ данных характеристик позволит целенаправленно синтезировать предшественники с заданным соотношением компонентов сплава и необходимыми термическими свойствами. Поиск режимов разложения предшественников, приводящих к получению пористых наносплавов требуемой атомной структуры и морфологии, будет проводиться с использованием синхронного термического анализа с масс-спектрометрической регистрацией выделяющихся газов (ТГ-ДСК/АВГ-МС); при этом будут варьироваться температурные режимы, газовая среда, излучение и другие инициирующие воздействия. Будут выделены и охарактеризованы промежуточные и конечные продукты термолиза. Стадии процесса формирования пористых наносплавов при термолизе будут исследованы в условиях in situ методом рентгеновской дифрактометрии на синхротронном источнике излучения. Собранная и проанализированная информация позволит управлять свойствами наносплавов при синтезе. Физико-химические свойства полученных пористых наносплавов будут изучены набором методов, включая: атомно-эмиссионный и атомно-абсорбционный спектрометрический элементный анализ, рентгенофазовый анализ, просвечивающую и сканирующую электронную микроскопию, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, спектроскопию EXAFS, сорбционные методы определения свойств поверхности и другие. Важнейшей частью проекта является планируемое тестирование полученных пористых наносплавов в качестве каталитических систем, используемых: для разработки эффективных и экономичных электрохимических источников тока (испытания в реакциях выделения/восстановления кислорода (OER/ORR), окисления метанола, муравьиной кислоты и этанола); в реакциях разложения хлорзамещённых углеводородов, в том числе, трудно утилизируемых отходов хлорорганического синтеза, с получением углеродных нановолокон (УНВ); при разработке процесса получения водородсодержащего газа из природного газа и попутного нефтяного газа без эмиссии оксидов углерода. Будет проведен сравнительный анализ комплекса физико-химических свойств образцов катализаторов в исходном состоянии и после проведения каталитических испытаний; сделаны выводы о стабильности каталитических систем в агрессивных средах; сформулированы рекомендации по использованию созданных каталитических материалов в конкретных приложениях. В результате выполнения проекта будет разработана научная платформа для создания серии сплавных катализаторов нового поколения, проявляющих высокую эффективность в целом ряде промышленно важных каталитических процессов.