"Функционально-ориентированный синтез органических парамагнетиков"

Цель научного исследования: Создание новых заряженных и нейтральных органических парамагнетиков с целью углубления имеющихся фундаментальных знаний и представлений об органических веществах с открытой электронной оболочкой и их использования для получения перспективных магнитно-активных молекулярных материалов, а именно: 1. Парамагнитных молекулярных зондов и меток на основе стабильных органических радикалов; 2. Сопряженных многоспиновых органических веществ с сильным обменным взаимодействием с целью построения магнитно-структурных корреляций; 3. Функционально замещенных моно-, би- и полирадикалов для молекулярного дизайна магнетиков, контрастных агентов для МРТ, агентов для динамической поляризации ядер и квантового компьютинга; 4. Моно-, ди- и тринитроксильных радикалов с различными линкерами, обладающих жидкокристаллическими свойствами или являющихся парамагнитными ионными жидкостями; 5. Радикалов триарилметильного типа, обладающих узким синглетным сигналом в спектре ЭПР и несущих реакционные группы для селективной функционализации химических и биологических мишеней, для решения биологических, медико-диагностических и материаловедческих задач; 6. Органических парамагнитных донорно-акцепторных систем на основе гибридных и (или) гетеродирадикалов (диады и триады), способных к внутри- и межмолекулярным процессам переноса заряда, в качестве молекулярных переключателей или проводников для молекулярной электроники. Актуальность проблемы, предлагаемой к решению В настоящее время органические парамагнетики, т.е. соединения с открытой электронной оболочкой – нейтральные и заряженные радикалы, активно изучаются во всех научно развитых странах мира в фундаментальном и прикладном отношении, в последнем случае – для использования в науке о материалах и биомедицине. В связи с этим, создание новых органических парамагнетиков, в особенности функционально-ориентированных, – актуальная проблема. Актуальность исследования заключается в приложении его результатов к решению широкого спектра мультидисциплинарных задач. 1. Совершенствование методов исследования сложных молекулярных систем, таких как ткани живых организмов и белково-нуклеиново-липидные комплексы, обеспечивающие функционирование тканей на молекулярном уровне, или высокотехнологичные материалы, составляющие основу нанотехнологий, посредством спиновых зондов и методов спиновой химии 2. Развитие химии органических парамагнетиков, в частности, создание на основе уникальных и практически неизученных халькоген-азотных пи-гетероциклических соединений (сера, селен и теллур) новых заряженных (халькогенадиазолидилы) и нейтральных (дихалькогеназолилы) органических парамагнетиков плоского строения с целью углубления имеющихся фундаментальных знаний и представлений об органических веществах с открытой электронной оболочкой и их использования для получения перспективных магнитных и электрических функциональных молекулярных материалов. 3. Разработка подходов к получению полифункциональных радикалов трис-(тетратиаарил)метильного ряда (ТАМ) с заданными магнитными характеристиками для использования в множественных приложениях в химии, спектроскопии, биологии и материаловедении. Дизайн высокоспиновых систем, сопряженных полирадикалов с сильным обменным взаимодействием между парамагнитными центрами, полирадикалов с парамагнитными центрами разной природы, спин-меченых графеновых структур и квантовых точек, гибридных фуллерен-содержащих магнетиков, высокотемпературных ферро- и ферримагнетиков. Создание жидкокристаллических и ионных парамагнетиков на основе моно и динитроксилов ряда пирролидина и дигидроимидазола, которые благодаря проявлению ими значительного положительного магнитного эффекта в различных мезофазах могут быть востребованы для разработки безметальных магнитных смарт-материалов. Описание задач, предлагаемых к решению Молекулярный дизайн и синтез устойчивых к восстановлению и водорастворимых нитроксильных радикалов. Разработка методов синтеза нитроксильных радикалов пирролидинового ряда с различными объёмными заместителями в окружении радикального центра. Изучение влияния различных алкильных групп в окружении нитроксильного фрагмента на параметры ЭПР спектров пространственно-затруднённых нитроксильных радикалов и их окислительно-восстановительные свойства. Синтез функциональных спиновых зондов и меток. Разработка новых методов построения би- и полирадикальных структур различного состава, строения и топологии, в том числе тритил-нитроксильных. Эта работа направлена на поиск эффективных агентов, усиливающих сигнал ЯМР (ДПЯ-реагентов (ЯМР с динамической поляризацией ядер), контраст-реагентов для МРТ и т.д.). Такие реагенты нужны для исследования сложных молекулярных систем, включая поверхности различных материалов и биологические макромолекулярные структуры Дизайн жидкокристаллических парамагнетиков, включая многоспиновые. Разработка способов получения моно- и динитроксидов ряда имидазолина и пирролидина, обладающих ионными жидкокристаллическими свойствами, в т.ч. являющихся парамагнитными ионными жидкостями. Недавними исследованиями было показано, что подобные радикалы образуют ионные жидкокристаллические домены и наносегрегированные слоевые структуры, которые вносят существенный вклад в образование суперпарамагнитных доменов с ферромагнитными свойствами. Такие соединения, как ожидается, смогут использоваться при температуре окружающей среды в качестве безметальных суперпарамагнитных софт-материалов, таких, как магнитные наноносители для магнитно-направленной системы доставки лекарств (DDS), видимых с помощью магнитно-резонансной томографии (МРТ), и магнитоэлектрических материалов. Молекулярный дизайн новых халькоген-азотных pi-гетероциклических соединений. Разработка подходов к синтезу новых халькоген-азотных pi-гетероциклических соединений с высоким положительным сродством к электрону – предшественников целевых АР; создание оригинальных новых методов синтеза этих соединений, общих для производных серы, селена и теллура, и их превращение в целевые АР с использованием различных восстанавливающих реагентов; создание оригинальных новых методов синтеза целевых НР, охватывающих производные серы, селена и теллура; выделение синтезированных новых АР (в виде солей различных катионов) и НР в индивидуальном виде и их структурная характеризация методами ЭПР и РСА; экспериментальная и теоретическая характеризация магнитных и электрических свойств синтезированных АР солей и НР и оценка перспектив их использования для создания новых магнитных и электрических функциональных молекулярных материалов. Разработка новых методов получения функциональных производных триарилметильных радикалов (ТАМ). Дизайн спиновых меток на основе ТАМ, необходимых в изучении строения биологических объектов (олигонуклеотидов, белков, липидов) методами импульсной спектроскопии ЭПР. Разработка методов получения принципиально новых мультиспиновых систем на основе ТАМ для их использования в качестве органических магнетиков и материалов для динамической ядерной поляризации. Полученные результаты и материалы обеспечат существенную поддержку фундаментальных и прикладных исследований в области химии и спектроскопии стабильных органических радикалов, структурной биологии и материаловедении Предполагаемые (ожидаемые) результаты и их возможная практическая значимость (применимость) Предполагаемые результаты: 1. Будет продолжена работа по синтезу нитроксильных радикалов пирролидинового ряда с различными заместителями в положениях 2,3,4 и 5, в том числе, содержащих изотопы. Будут исследованы их спектральные параметры и окислительно-восстановительные свойства. Полученные корреляции структура – свойства помогут создать или выделить из ранее полученного набора соединений наиболее устойчивые к восстановлению радикалы с узкими спектральными линиями. Эти радикалы послужат основой для создания низкомолекулярных спиновых зондов мономолекулярных или биоразлагаемых макромолекулярных полирадикальных структур для исследования биологических образцов (подопытных животных или изолированных органов) методами ЭПР-томографии, МРТ или МРТ с динамической поляризацией ядер). Кроме того, спиновые метки и бирадикалы на основе устойчивых к восстановлению нитроксидов будут незаменимы для исследования биохимических процессов внутри живых клеток методами ЭПР/ПЭЛДОР или ЯМР с динамической поляризацией ядер. Будут разработаны удобные методы синтеза нитроксильных радикалов ряда 3-имидазолина с мезогенными заместителями в положениях 2 и 5 гетероцикла, в том числе, содержащих различные линкеры для получения набора парамагнитных ионных жидких кристаллов. Будут исследованы их спектральные параметры, температурные зависимости ЭПР-спектров, магнитные и термические характеристики (ДСК). На основе полученных корреляций структура – свойства будут отобраны наиболее перспективные кандидаты для их дальнейших исследований в качестве магнитных наноносителей для магнитно-направленной системы доставки лекарств. Будет реализован синтез оригинальных новых халькоген-азотных pi-гетероциклических радикалов и ион-радикалов, будет выполнена структурная и функциональная характеризация синтезированных новых парамагнитных соединений и ион-радикальных солей, будут обнаружены новые структурные типы химических соединений. Будет выполнена предварительная оценка практического потенциала новых веществ как функциональных молекулярных магнетиков, в том числе для целей хранения и обработки информации и энергосбережения. Будут разработаны методы функционально-ориентированного синтеза новых триарилметильных радикалов (ТАМ), необходимых в изучении строения биологических объектов (олигонуклеотидов, белков, липидов) методами импульсной спектроскопии ЭПР. Будут найдены подходы к получению на основе ТАМ новых мультиспиновых систем для их последующего использования в качестве органических магнетиков и материалов для динамической ядерной поляризации. Результаты исследований и полученные в результате их проведения материалы обеспечат развитие фундаментальных и прикладных исследований в области химии и спектроскопии стабильных органических радикалов, структурной биологии и материаловедении. Будут разработаны способы получения сопряженных моно- и полирадикалов, высокоспиновых систем с парамагнитными группировками разной природы: нитроксильными, триарилметильными, триазинильными и феноксильными. Будут получены органические полирадикалы с большими энергиями обменных взаимодействий между парамагнитными центрами, спин-меченые графеновые структуры и квантовые точки, а также гибридные фуллерен-содержащие магнетики, высокотемпературные ферро- и ферримагнетики. Будут получены и исследованы парамагнитные структуры (сокристаллы) стопочного строения на основе акцепторов и спин-меченых доноров. Будут разработаны подходы к синтезу гибридных феноксил-нитроксидов ряда хинозалина, имеющих различные функциональные группы в бензольном ядре. Будет проведено исследование молекулярной и кристаллической структуры моно- и полирадикалов, в сотрудничестве с другими организациями будут изучены магнитные свойства полученных многоспиновых структур, в том числе в области сверхнизких температур. Будет всесторонне исследована возможность применения полученных многоспиновых систем для решения задач в физике и материаловедении. Возможная практическая значимость: Применение стабильных радикалов для целей диагностических исследований in vivo. Новые методы неинвазивной диагностики, биомедицинских иследований, диагностики материалов Получение стабильных радикалов, которые способны образовывать ионные жидкие кристаллы, изучение их поведения в магнитном поле с целью экспериментального подтверждения возможности управлять свойствами образца посредством изменения величины и направления магнитного поля Определение величины магнитных свойств образца в зависимости от строения и структуры, создание новых классов молекулярных устройств Новые спиновые метки для решения исследовательских задач структурной биологии и химического материаловедения. Развитие методов и подходов к изучению макромолекул и (супра)молекулярных комплексов Создание новых магнитных материалов материалов: магнитных лент, кристаллов. Управление намагниченностью образца, развитие подходов к созданию на основе органических полирадикалов квантовых компьютеров.