Экспериментальное и теоретическое квантово-кристаллографическое исследование нековалентных, координационных и изогнутых связей, определяющих свойства функциональных материалов

Химическое взаимодействие – это центральное понятие химии, кристаллографии и химической физики. В частности, накопленные знания о направленности, геометрии и прочности координационных и нековалентных взаимодействий составляют базу для инженерии кристаллов и супрамолекулярных систем и могут быть применены для дизайна новых материалов. Однако, как правило, прямая взаимосвязь между химическим взаимодействием (или структурой) и свойствами вещества остается не проясненной. Решение указанной научной проблемы может стать возможным только после осознания и всестороннего описания взаимодействий (в том числе и химических связей) в многоядерной и многоэлектронной системе. С другой стороны, прогресс в квантовой механике привел к созданию и развитию обоснованных подходов к описанию явления химического связывания и межатомного взаимодействия, например, теорий валентных связей и молекулярных орбиталей, теории функционала плотности и квантовой теории атомов в молекулах и кристаллах. Настоящий проект посвящен квантово-кристаллографическому исследованию тонких аспектов электронной структуры и межатомных взаимодействий в кристаллах веществ, демонстрирующих люминесцентные свойства, и в модельных соединениях, характеризующихся наличием определенных сильных и слабых взаимодействий, "настройкой" которых можно направленно регулировать структуру и свойства материалов. Набор взаимодействий, выбранный нами для подробного рассмотрения, включает π∙∙∙π и НЭП∙∙∙π взаимодействия, тетрелевые контакты, водородные связи, координационные и банановые или изогнутые связи. Такой широкий набор взаимодействий: от очень слабых до сильных, от контактов с доминирующей электростатической составляющей до ковалентных связей – позволит всесторонне подойти к решению поставленной научной задачи. Потенциальные объекты исследования включают координационные соединения переходных металлов с пиридинофановыми и пинцерными лигандами, комплексы с переносом заряда, производные циклопропана, оксирана и фуллерена, неплоские (искаженные) алкены, а также различные органические соединения, включающие функциональные группировки, вовлеченные во внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Работа предполагает исследование как теоретической электронной плотности, полученной в результате квантовохимических расчетов для кристаллов или по мультипольной модели из теоретических структурных факторов, так и экспериментальной электронной плотности, восстановленной из данных прецизионного рентгенодифракционного эксперимента. Отличительной чертой проекта является широкое применение новых физически обоснованных дескрипторов для изучения природы химической связи и ее количественного описания, разработанных в рамках безорбитальной теории функционала плотности и современной квантовой кристаллографии, т.е. применимых для экспериментальной электронной плотности. Оригинальные методы включают: (i) детальный анализ полного набора локальных потенциалов, входящих в уравнении Эйлера для электронной плотности, а именно: потенциалы Паули и фон Вайцзеккера, электростатический и обменно-корреляционный потенциалы, потенциал, действующий на электрон в молекуле, (PAEM), (ii) анализ действия электронных внутрикристаллических сил гомотропной и гетеротропной природы, относящихся к градиенту вышеперечисленных потенциалов, (iii) суперпозиция атомных бассейнов с атомоподобными бассейнами электростатического и кинетического потенциалов и другие. Полученные результаты будут сопоставлены с результатами общепринятых методов, разработанных в рамках исследований зарядовой плотности в кристаллах, таких как анализ деформационной электронной плотности, лапласиана электронной плотности, аппроксимированной функции локализации электронов (ELF), функции источника (SF) и других. Помимо этого, также планируется привлечь "орбитальные" подходы описания связи, в частности анализ натуральных орбиталей (NBO) и теоретической функции локализации электронов. Научной проблемой, на решение которой нацелен проект, является выяснение природы химической связи и межатомных взаимодействий в кристаллах и материалах. Проект направлен на описание и исследование разных типов химических связей в рамках нового подхода, комбинирующего в себе методы и принципы квантовой кристаллографии, безорбитальной теории функционала плотности и квантовой теории атомов в молекулах и кристаллах. Таким образом, исходя из электронной плотности, доступной из расчетов и прецизионного рентгенодифракционного эксперимента, становится возможным физически обоснованное описание химических взаимодействий и межатомных контактов в терминах аппроксимированных дескрипторов, зависящих от плотности кинетической энергии, локальных внутрикристаллических потенциалов и электронных сил, которые толкают или притягивают электроны через межатомную поверхность, удерживая атомы вместе. Проект также задается такой целью, как развитие языка, приемов и подходов, объединяющих теории функционала плотности и атомов в молекулах и кристаллах. В заключение, выполнение и решение задач проекта позволит объяснить уже известные и спрогнозировать новые потенциальные свойства материалов, а также дополнит методы и приемы диагностики материалов и кристаллических структур.