Активные центры “металл-кислородная вакансия” в области межфазных границ гетерогенных M/Ce1-xZrxO2 (M=Ni, Ru, Rh, Pt) катализаторов: от структурной диагностики к дизайну каталитических систем

последние годы наблюдается рост интереса к исследованию каталитических систем, содержащих металлические центры и кислородные вакансии в непосредственной близости. Были показаны уникальные свойства Ni-, Ru-, Pt- и Rh- содержащих катализаторов, нанесенных на церий-содержащие оксиды в ряде промышленно важных реакций. Смешанные оксиды на основе CeO2 характеризуются лёгкостью окислительно-восстановительных переходов. Данный проект направлен на установление корреляций между структурой и каталитическими свойствами M/Ce1-xZrxO2 катализаторов в трех реакциях, в которых большую роль играет организация межфазных границ: метанирования СО (M = Ni, Ru), паровой конверсии CO (M = Pt), метоксикарбонилирования этилена (M = Rh, Ru). Для катализа всех трех реакций активными центрами, по-видимому, являются пары “металл-кислородная вакансия” в области межфазной границы металл/оксид. Для экспериментальной проверки этого предположения каталитические свойства будут сопоставлены с данными о развитости (длине) межфазных границ металл/носитель и степени восстановления кристаллитов носителя. Также будут исследованы механизмы реакций путем совместного анализа результатов макрокинетических измерений (влияния температуры, концентраций реагентов), in situ ИК спектроскопии и квантово-химического моделирования. Для выполнения предлагаемой работы необходимо обеспечить однородность состава, структуры и морфологии как наночастиц носителя Ce1-xZrxO2, так и нанесенных наночастиц металлов. Для этого в ходе выполнения проекта будут предложены новые или адаптированы существующие методы синтеза. Для определения структуры катализаторов и особенно межфазных границ металл/оксид будут применены современные методы рентгеновской дифракции, спектроскопии и электронной микроскопии. Особое внимание будет уделяться исследованию структуры образцов в условиях каталитических реакций в режиме in situ или образцов после каталитических экспериментов в режиме ex situ. Рассматриваемые реакции являются практически важными для получения водорода для питания топливных элементов (паровая конверсия СО), хранения водорода, получения синтетических топлив и запасания энергии от возобновляемых источников (метанирование СО) и новых процессов газохимии для синтеза ценных продуктов из природного газа (метоксикарбонилирование этилена). Участники последней реакции относительно легко получаются из природного газа путем пиролиза (этилен) или через получение синтез-газа (СО, метанол). Реакция метоксикарбонилирования олефинов, протекающая в относительно мягких условиях, открывает пути к синтезу более сложных соединений химии С3 и С4 из природного газа. Паровая конверсия СО является одной из стадий получения водорода из широкого спектра ископаемых, возобновляемых и синтетических топлив. Метанирование СО рассматривается в качестве одного из перспективных методов хранения водорода в виде синтетического природного газа. Разработка эффективных катализаторов данных процессов будет способствовать повышению эффективности переработки углеводородного сырья и переходу к альтернативным источникам энергии и безуглеродной энергетике. Особенностью проекта является акцент на изучение структурной организации катализаторов с комплексным анализом взаимосвязи «состав-структура-свойство». При большом количестве публикаций, касающихся функциональных свойств нанесенных катализаторов на основе металлов Ni, Ru, Rh, Pt, открытыми остаются вопросы о влиянии параметров структуры компонентов катализаторов, а также структурных аспектов формирования и закрепления наночастиц активного компонента на поверхности носителей на основные критерии эффективности протекания каталитических процессов. Вместе с тем, анализ особенностей структуры катализаторов, в связи с конкретными условиями приготовления и итоговыми функциональными характеристиками является крайне важным этапом при разработке катализаторов. Пробел в исследованиях структурной организации катализаторов и выявлении взаимосвязей «структура - свойство» обусловлен прежде всего большой трудностью изучения структуры ультрадисперсных и структурно-разупорядоченных материалов прямыми методами структурной диагностики, в частности дифракционными. Как правило, научные работы в области катализа по разработке катализаторов не включают детальный анализ их структуры. В тоже время ведутся активные работы по развитию методов диагностики структуры наноматериалов, но апробируются и применяются они чаще к “модельным” однокомпонентным системам. Представляется крайне важным использование разработанных современных методов анализа структуры нанокристаллов в приложении к реальным каталитическим системам. В проекте предполагается новый уровень исследований структурной организации нанесенных металл-оксидных катализаторов M/Ce1-xZrxO2 (M=Ni, Ru, Rh, Pt) с привлечением самых современных возможностей анализа структуры нанокристаллов. Для извлечения информации о структуре ультрадисперсных частиц активного компонента и специфики реальной структуры носителей - смешанных оксидов на основе CeO2 будут использованы рентгенографические методы структурной диагностики, учитывающие специфику рассеяния рентгеновских лучей на ультрамалых кристаллитах и локальных дефектах кристаллической структуры, а также просвечивающая электронная микроскопия с коррекцией сферических аберраций в различных режимах. Основное внимание будет уделено таким факторам, как дисперсность, химическое состояние, кристаллическая структура и дефекты кристаллической структуры частиц активного компонента и оксидного носителя, а также структурным аспектам закрепления частиц активного компонента на поверхности носителя, организации межфазных границ металл/оксид. Будут изучены функциональные факторы, определяющие активность, селективность и стабильность металл-оксидных катализаторов в каталитических процессах.