Фундаментальные и прикладные аспекты одноцентрового катализа в высокоселективном гидрировании органических соединений на биметаллических нанесенных катализаторах

Наиболее важной проблемой гетерогенного катализа в настоящий момент является создание высокоселективных катализаторов, позволяющих уменьшить образование нежелательных или даже вредных побочных продуктов и, в пределе, отказаться от использования энергозатратных процессов разделения. Одноцентровые гетерогенные катализаторы, в которых все активные центры одинаковы и имеют одинаковую энергию позволяют решить обозначенную проблему. Действительно, эквивалентность активных центров приводит к значительно более высокой селективности каталитических превращений. Кроме того, в этом случае становится значительно проще моделировать и прогнозировать свойства катализаторов для конкретного каталитического процесса. В предлагаемом совместном проекте Венского Технического университета (TUW) и Института катализа им. Г.К. Борескова (BIC) мы намерены использовать одноатомные (одноцентровые) катализаторы, в частности, одиночные атомы Pd или Pt (PM), окруженные менее активными атомами Au или Ag (AM), для селективного гидрирования 1-бутина в присутствии 1-бутена, а также для получения производных аминометилгидроксиметилфурана. 1-бутен является основным сырьем для производства широкого спектра полимеров, однако промышленное сырье обычно содержит небольшие количества 1-бутина, отравляющего процесс полимеризации. Поэтому селективное гидрирование 1-бутина в 1-бутен становится ключевой реакцией, которая должна исключить не только (сверх)гидрирование 1-бутен в н-бутан, но и его изомеризацию в транс-2-бутен и цис-2-бутен. Разработка эффективных и экологически безопасных способов получения аминометилгидроксиметилфуранов также представляет большой интерес, поскольку данные соединения составляют большой класс биологически активных соединений и широко используются в качестве фармацевтических препаратов. 5-гидроксиметилфурфурол, полученный из общедоступной непищевой лигноцеллюлозной биомассы, является идеальным исходным материалом для синтеза этого класса соединений путем селективного восстановительного аминирования. Ожидается, что изоляция сайтов из отдельных атомов Pd (Pt) (исключая более крупные ансамбли Pd (Pt)) окажет сильное влияние на структуру промежуточных соединений и, следовательно, на селективность, а также устойчивость активных центров к коксованию. Следует отметить, что, как правило, обычно активные центры, содержащие два или более соседних атома Pd (Pt) активны в разрыве связи C-C, что является начальной стадией коксования. Кроме того, количество атомов Pd (Pt) в ансамбле существенным образом сказывается на формах активации молекулы Н2 и, в конечном итоге, на селективность реакций гидрирования. Указанные катализаторы будут приготовлены путем нанесения биметаллических наночастиц (кластеров) PdAu и PtAu или PdAg и PtAg (PM@AM) на носители (подложки) из оксида алюминия. В работе будет использовано сочетание трех взаимодополняющих подходов (i) исследование модельных катализаторов, приготовленных с использованием методов науки о поверхности, (ii) приготовление и изучение “реальных” катализаторов на носителях с большой площадью поверхности и (iii) вычислительное моделирование. Обе исследовательские группы имеют большой опыт в этих областях, но исследования в TUW будут, в основном, сосредоточены на модельных катализаторах, а в BIC - на “реальных” катализаторах. Аналогичным образом, квантовохимические расчеты (DFT), которые дополнят экспериментальный подход, будут иметь дополняющую направленность – монокристаллы (SLAB модели) в Вене и кластеры и наночастицы в Новосибирске. Только совместными усилиями, а не в рамках работы каждой отдельной группы, можно осуществить эффективное использование намеченных стратегий с целью выполнения поставленных задач. Приготовление и изучение одноцентровых нанесенных биметаллических катализаторов будет осуществлено при сочетании подходов науки о поверхности и практического катализа. Эта процедура с одной стороны, обеспечит фундаментальное понимание структуры и свойств одноатомных катализаторов с улучшенной стабильностью и селективностью, а, с другой стороны, позволит нам быстрее переносить новые знания в промышленные приложения. Экономия платиновых металлов является полезным побочным эффектом. Теория не только поможет рационализировать экспериментальные наблюдения, но и предложит рекомендации по молекулярному конструированию перспективных биметаллических систем для экспериментов.