Оксидные катодные материалы с анионной редокс активностью для литий-ионных аккумуляторов

Создание высокоэнергоемких электрохимических систем - одна из наиболее актуальных задач сегодняшнего дня в связи с развитием электротранспорта, необходимостью иметь мощные резервные источники питания, для развития электросетей с накопителями. Основной ресурс повышения удельной энергии литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) - применение более энергоёмких материалов положительного электрода (катода). Коммерчески используемые в настоящее время материалы, такие как LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo(1-x)O2, LiNi(x-y)Co(1-x-y)AlyO2, LiNixMnyCozO2, практически уже достигли пределов своих возможностей по удельной энергии и мощности. Недавно возникшее новое направление развития катодных материалов - сложные оксиды, проявляющие редокс активность не только металла, но и кислорода. Их использование позволяет существенно (практически двукратно) повысить удельную емкость ЛИА по сравнению с такими катодными материалами, как LiCoO2, LiMn2O4 и LiFePO4. Общая формула таких оксидов с высоким содержанием лития (Li-rich, Li-excess оксиды) может быть написана как Li(1+y)M(1-y)O2, где M – различные металлы. Структура таких комплексов также может быть различна: слоистая, шпинельная, разупорядоченная структура каменной соли. Наиболее привлекательны с точки зрения высокой удельной емкости – слоистые структуры на основе Ni, Co, Mn. Однако, хотя они являются предметом интенсивных исследований последнее десятилетие, их применение по-прежнему далеко от реального и сдерживается рядом существенных недостатков. Гистерезис напряжений заряда и разряда при циклировании, падение емкости и напряжения, а также возможное выделение кислорода, что небезопасно при эксплуатации, являются основными препятствиями на пути коммерциализации данного типа катодных материалов. Наиболее дискутируемыми вопросами являются механизм анионного окисления, его взаимодействие с миграцией катионов и причины структурной перестройки сложных оксидов в процессе циклирования. Проект направлен на выявление факторов, определяющих устойчивость кристаллической и электронной структуры катодного материала на основе сложных литированных оксидов Li(1+y)M(1-y)O2 (M=Ni, Co, Mn) при циклировании до высокого напряжения. В задачи проекта входит исследование механизма анионного окисления-восстановления и факторов, влияющих на этот процесс. Поскольку возможность участия окисления аниона и степень его обратимости в значительной степени должна определяться взаимным расположением катионных и анионных уровней в структуре, большое значение приобретает как состав катионов, так и локальное окружение кислорода. Предлагаются следующие направления исследования: варьирование катионного состава по основным компонентам и допирование различными катионами с целью изменения электронной структуры материала. В связи с большим значением локального окружения кислорода и структурными особенностями особое значение приобретает метод и условия синтеза рассматриваемых оксидов (формирование твердых растворов или нанодоменов). Таким образом, задачами исследования являются изучение влияния природы легирующих компонентов и условий получения структур на фазовую и структурную устойчивость, кристаллическую и локальную кристаллическую структуру, электрохимическую емкость соединений, окислительно-восстановительный потенциал, циклируемость и скоростные характеристики исследуемых катодных материалов, изменение напряжения и сопротивления в процессе циклирования. Предлагаемые методы исследования предполагают в первую очередь проведение электрохимических исследований в полуячейках с литиевым анодом. Электрохимические методы просты, но весьма информативны для понимания процессов происходящих in situ, как с точки зрения термодинамики, так и кинетики. Элементный состав синтезируемых оксидов будет определяться методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Предполагается использовать методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для определения окислительного состояния элементов, метод электронного парамагнитного резонанса. Будут проведены измерения магнитных свойств оксидов, чувствительных к распределению катионов в структуре. Будут использованы рентгенофазовый анализ, в том числе измерения in situ; методы сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, локальная электронная дифракция, локальный микроанализ. Термические характеристики оксидов будут исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии; будет проведен гранулометрический анализ материалов с использованием лазерного дифракционного анализатора частиц. Полученные результаты позволят сделать выводы об основных причинах деградации материалов - падении емкости и напряжения - и предложить новые пути стабилизации Li-rich материалов.