Синтез и использование в реакциях метатезиса олефинов новых рутениевых катализаторов лабораторного и промышленного назначения

Проект направлен на продолжение исследования научной группы в области синтеза, изучения свойств и применения нового класса рутениевых металлокомплексных катализаторов реакции метатезиса олефинов, содержащих координационную связь рутений-халькоген (O, S, Se, Te) и рутений-азот в шестичленном хелатном цикле. А также - на дальнейшую оптимизацию методов синтеза как новых органических лигандов, так и получаемых на их основе комплексов. Катализаторы, синтезированные в ходе выполнения работы, в дальнейшем могут быть использованы как в лабораторном синтезе, так и в промышленности, что было продемонстрировано в предварительном исследовании, осуществленном в качестве научного задела проекта. Отметим, что предлагаемая к разработке тематика была поддержана ранее РНФ в рамках проекта № 18-13-00456 (2018-2020 гг, см. публикации по теме заявки - Molecules 2020, 25, 5379. https://doi.org/10.3390/molecules25225379; Organometallics, 2020, 39, 4599–4607. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.0c00647; Beilstein J. Org. Chem. 2019, 15, 769−779. https://doi.org/10.3762/bjoc.15.73) Одним из результатов описанной ниже работы станет получение линейки стабильных на воздухе, нечувствительных к следам влаги, серусодержащих металлокомплексов с каркасом [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-алкилтиометилбензилиден)рутения, а также (2-арилтиометилбензилиден)рутения, которые в предварительных экспериментах проявили неожиданные свойства – способны образовывать пару легко разделяемых геометрических изомеров с различной растворимостью и различной каталитической активностью по отношению к метатезису алкенов. Обнаруженный фото- и/или термоиндуцируемый взаимный переход между двумя изомерами в растворе позволит предложить эти структуры для промышленного гомогенного метатезиса непредельных соединений – управляемой светом (LED или УФ) или теплом полимеризации. Помимо этого, планируется синтез селеносодержащих аналогов описанных выше комплексов – такие комплексы рутения фактически неизвестны, возможность их синтеза и каталитическую активность лишь предстоит оценить. Существует всего 2 публикации, описывающих структуры, в которых атом рутения хелатирован атомом селена (Inorg. Chem., 2009, 48, 10819–10825. https://doi.org/10.1021/ic901444c; Organometallics 2000, 19, 2084–2089. https://doi.org/10.1021/om0000562). Эта часть исследований, по нашему мнению, представляет значительный фундаментальный интерес. В рамках заявки будет сделана попытка получить катализатор метатезисной полимеризации олефинов – гомо-Ховейда-Граббса II. Структура будет отличаться от известного коммерчески-доступного катализатора HG-II наличием дополнительной метиленовой группы в хелатном цикле. Метод получения подобного комплекса, возможно, более стабильного и эффективного, по сравнению с имеющимся аналогом будет интересен не только с позиций чистой науки, но будет актуален и в плане коммерческого использования. Также планируется синтезировать ряд ране фактически неизвестных, поликоординированных (содержащих три донорно-акцепторные связи) комплексов рутения. Эти комплексы представляют интерес вследствие их возможного стереоселективного катализа при использовании в реакции метатезиса, в частности будет сделана попытка настройки цис/транс-селективности продуктов кросс-метатезиса олефинов путём изменения лигандной оболочки рутения. Такого рода катализаторы, позволяющие селективно получать цис- или транс-дизамещенные алкены востребованы в промышленном синтезе феромонов насекомых (аттрактанты), простагландинов, душистых веществ и пр. В рамках предыдущего проекта РНФ аналогичные катализаторы с координационной связью рутений-азот были успешно использованы нами для синтеза гетероциклических систем, аналоги которых встречаются в природе, с высоким потенциалом биологической активности. Поэтому в настоящем исследовании мы планируем не только испытать новые катализаторы в модельных реакциях метатезиса (для сравнения наших катализаторов с уже известными), но также продолжить исследовать их применимость в синтезе сложных объектов, например, макроциклов реакцией метатезисного замыкания кольца – RCM (потенциально возможен синтез макроциклов, содержащих до 25 звеньев и более). Будет проведено детальное исследование зависимости структура катализатора – каталитическая активность в реакциях кросс-метатезиса (CM), метатезиса с раскрытием цикла (ROM), метатезиса с замыканием цикла (RCM) олефинов и метатезисной полимеризации. Метатезисная полимеризация олефинов в первую очередь будет изучаться для наиболее доступного промышленного исходного сырья – циклопентадиена и его димера. Будет исследоваться каталитическая активность в зависимости от чистоты исходного сырья. В настоящее время основное препятствие для использования циклопентадиена в синтезе полициклопентадиена – отсутствие технологических решений на российских НПЗ для получения циклопентадиена полимеризационной чистоты (99−99.5 %). Вероятно, новые устойчивые в присутствии примесей катализаторы приблизят нас к решению этой проблемы.