Разработка материаловедческих основ и создание высокоэффективных кислородпроводящих мембран для твердооксидных топливных элементов

Среди всех видов энергоустановок установки на базе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) отличаются повышенной энергетической эффективностью преобразования исходного топлива, низким уровнем вредных выбросов, шума и вибрации. Работа ТОТЭ в режиме умеренных температур является одной из основных предпосылок создания компактных и низкозатратных энергоустановок, обеспечивает возможность более широкого выбора дешевых материалов для компонентов ТОТЭ, большую стабильность, уменьшение темпов деградации, большую гибкость для инженерно–конструкторских решений. К настоящему времени в России ведутся работы по созданию установок ТОТЭ и их элементной базы, материалы для которой необходимо разрабатывать, поскольку в отличие от западных аналогов установок ТОТЭ производство ряда материалов в России отсутствует. Именно поэтому наряду с разработкой конструкции таких установок актуальным является разработка перспективных материалов с повышенными рабочими характеристиками для них. Одним из таких материалов является материал для электролитических мембран ТОТЭ, к которому предъявляются такие требования как высокая проводимость в среднем диапазоне температур и высокая стабильность характеристик в течение длительного времени работы. Целью исследований, проводимых в проекте 2016 года была разработка материаловедческих основ и создание высокоэффективных кислородпроводящих мембран для твердооксидных топливных элементов. В результате работ по проекту были определены основные факторы и показаны механизмы их влияния на кислород-ионную проводимость. На основании анализа полученных результатов установлены пути повышения проводимости электролитических мембран из материалов на основе диоксида циркония при условии сохранения их стабильности в течение длительного времени в диапазоне рабочих температур. Целью данного проекта является подтверждение установленных закономерностей и применение их для дальнейшей оптимизации состава и улучшения характеристик материалов твердых электролитов на основе диоксида циркония для электролитических мембран ТОТЭ, что сохраняет свою актуальность для создания элементной базы отечественных высокоэффективных установок ТОТЭ. Одной из новых задач данного Проекта является исследование локальной структуры методом оптической спектроскопии в монокристаллах на основе диоксида циркония. Эта задача реально осуществима на монокристаллическом материале. В керамике могут присутствовать зерна различного фазового состава из-за неравномерности распределения компонентов твердого раствора по зернам и границам меду ними. Сложность полного контроля такого распределения может затруднить интерпретацию исследования локальной структуры методами оптической спектроскопии. Исследования, проведенные на монокристаллах, обеспечивают достоверность и надежность полученных результатов. Аналогичные исследования на монокристаллах твердых электролитов с использованием методов оптической спектроскопии в мире отсутствуют и будут осуществлены впервые. Дополнительные исследования влияния локальной структуры твердых электролитов при сопоставлении их с данными, полученными в проекте по фазовому составу и проводимости, позволят разделить влияние этих факторов на транспортные характеристики материалов и определить те области концентраций солегирующих оксидов, где важное влияние на проводимость оказывает локальная структура твердых растворов. Это позволит оптимизировать составы кристаллов по величине проводимости и стабильности этой характеристики. Другой новой задачей предлагаемого проекта является исследование роли локальной структуры в деградации проводимости твердых электролитов при повышенных температурах. Фазовые изменения при повышенных температурах в области рабочих температур ТОТЭ возможны из-за метастабильности кубической фазы диоксида циркония, которая может перейти в низкотемпературные стабильные модификации диоксида циркония: тетрагональную или ромбоэдрическую. Это приводит к деградации транспортных характеристик, как было показано в проекте 2016 года. Но причины деградации в отсутствии фазовых изменений могут быть связаны и с изменением локальной структуры. Это предположение было сделано на основании теоретических расчетов структурных изменений и сопоставлении с экспериментальными данными по проводимости, но подтверждение с помощью прямого экспериментального исследования локальной структуры в широком диапазоне составов отсутствует. Эти исследования позволят определить влияние локальной структуры на деградацию транспортных характеристик при повышенных температурах и выбрать составы с повышенной стабильностью свойств. В данном проекте предлагается, используя синтез монокристаллов твердых растворов на основе диоксида циркония легированных малой концентрацией оксида европия (0.1мол%), в качестве спектроскопического зонда, исследовать локальную структуру твердых растворов в зависимости от вида и концентрации солегирующих примесей и ее изменения после длительной высокотемпературной термообработки. На первом этапе проекта будет исследована локальная структура монокристаллов в системах ZrO2-R2O3 (R-Sc, Y, Gd, Yb), составы концентрационных серий будут соответствовать областям концентраций перехода тетрагональная-кубическая структура (Y, Gd, Y) или тетрагональная - кубическая – ромбоэдрическая структура (Sc). В качестве стабилизирующих оксидов будут использованы оксиды с разным ионным радиусом катионов. Результаты изменения локальной структуры будут сопоставлены с результатами измерений транспортных характеристик. Кристаллы будут подвергнуты термообработке при температуре 1000оС в течение 400 часов, после которой будет изучено влияние отжига на изменение локальной структуры и электрофизических характеристик. Анализ результатов первого года позволит оценить влияние ионного радиуса стабилизирующего катиона на формирование локальной структуры синтезированных монокристаллов твердых растворов и на упорядочение вакансий кислорода в локальной структуре монокристаллов после длительного отжига. Будет дана оценка влияния локальной структуры и термообработки на транспортные характеристики твердых растворов на основе диоксида циркония. На втором этапе предложенного проекта будут исследованы наиболее проводящие монокристаллы на основе ZrO2-Sc2O3 солегированные оксидами редкоземельных элементов, с целью оценки локальной структуры и влияния на нее солегирующих оксидов Y, Gd, Yb, Се и их сочетаний. Будет исследована локальная структура этих кристаллов после термообработки в течение длительного времени. Целью этой работы будет уточнение составов, которые по данным, полученным в проекте 2016 года, обладали наибольшей проводимостью и стабильностьюхарактеристик при повышенных температурах. Будет произведена оценка изменения фазового состава и локальной структуры после ресурсных испытаний наиболее перспективных составов.