Изготовление и функционализация кремниевых микро- и наноструктур с регулируемой аффинностью к аналиту для применения в спектроскопии поверхностно усиленного комбинационного рассеяния

В последнее время микро- и наноструктуры, изготовленные из диэлектрических и полупроводниковых материалов с высоким показателем преломления и низкими потерями, а также демонстрирующие резонансный оптический отклик в видимой области спектра, стали находить практическое применение в ряде оптических приложений, в том числе, в качестве сенсорных платформ, работающих на принципах спектроскопии поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния (КР) и поверхностно-усиленной фотолюминесценции (ФЛ). Несмотря на значительный прогресс, масштабный переход исследовательских технологий в практическую плоскость все еще сдерживается рядом нерешенных проблем, в частности, отсутствием простых технологий изготовления и тиражирования таких структур, т.к. хорошо отработанные высокоточные методы ионно- или электронно-лучевой литографии не обеспечивают должную скорость и конкурентоспособную стоимость изготовления, оставаясь технологиями для научных применений. В рамках трехлетних исследований, коллективом проекта был продемонстрирован ряд методов, позволяющих воспроизводимо и быстро создавать высококачественные подложки, состоящие из массивов оптически резонансных диэлектрических нано- и микроструктур сантиметровых размеров, с использованием высокопроизводительных лазерных технологий. Кроме того, в соответствии с планом, были разработаны оригинальные методы, позволяющие проводить “in situ” химическую функционализацию таких наноструктур - ковалентную пришивку химических соединений к их поверхности непосредственно в момент лазерной обработки - для использования таких функционализированных структур в сенсорных приложениях. При исследовании свойств изготовленных образцов было установлено, что коэффициент усиления сигнала КР аналитов на таких подложках не превышает 10^6, проигрывая несколько порядков аналогичным значениям, достигаемым с использованием плазмон-активных наноструктур, ввиду отсутствия т.н. «химического» механизма усиления. Как было показано, применение диэлектрических структур оправдано в тех случаях, когда анализируемое вещество вступает в фотокаталитические реакции или подвергается фототермической деструкции на плазмон-активных наноструктурах. Однако, в подавляющем большинстве случаев использование плазмонных субстратов предпочтительнее с точки зрения достижения большей чувствительности обнаружения аналитов. Вместе с тем, полученные наноматериалы продемонстрировали прекрасные характеристики усиления ФЛ сигнала функционализирующего слоя - за счет отсутствия безызлучательных каналов тушения люминесценции квантовых излучателей, взаимодействующих с оптически резонансными наноструктурами. Механизм ФЛ в 10^6 раз более эффективен, чем КР, что делает данный эффект крайне перспективным для ряда сенсорных приложениях. Кроме того, формирование нано- и микротекстур на поверхности значительно улучшает ее сорбционные свойства, что дополнительно повышает эффективность сенсорного обнаружения с использованием таких субстратов. В результате нами была предложена принципиально новая концепция дизайна инновационных многофункциональных сенсорных устройств, в которых текстурированная подложка выполняет одновременно функции удерживания функционализирующего люминофора и усилителя сенсорного сигнала. Многократно усиленная эффективность оптической накачки пришитых органических люминофоров одновременно с улучшенными за счет развитой поверхности сорбционными свойствами позволяют объединять в сенсорном элементе взаимоисключающие характеристики – беспрецедентную чувствительность с широчайшим динамическим диапазоном измерения. Таким образом, с учетом полученных при реализации трехлетнего проекта результатов, прикладной акцент продолжающегося проекта будет несколько смещен в пользу перспективных ФЛ методов сенсорного обнаружения, при неизменных материалах, задачах проекта и методах их решения. Вместе с тем, современный вектор развития химической сенсорики направлен в сторону универсальных, многокомпонентных устройств, так называемых «лабораторий на чипе», состоящих из плотно расположенных массивов микросенсорных элементов, позволяющих считывать состояние нескольких измеряемых параметров одновременно. Мы полагаем, что полученные знания и навыки позволят развить в продолжающемся проекте идеи в области высокоэффективных методов лазерной записи и химической функционализации, открывая перспективы для создания технологии производства микросенсорных массивов методом последовательной лазерной печати «сенсорными чернилами» - пришиваемыми к поверхности формируемой наноструктуры хемосенсорными люминофорами. Полученные знания о динамике изменения физических и химических свойств, имеющей место во время лазерной обработки, а также разработанные методы и подходы высокопроизводительного изготовления нано- и микроструктурированных поверхностей станут основой разрабатываемой технологии, которая позволит гарантированно пришивать индивидуальное химическое вещество на строго определенном участке сенсорного чипа. Для решения данной задачи будет применена совокупность технологических решений и создана оригинальная установка для прямого УФ-лазерного изготовления микрофлюидных устройств требуемой геометрии, предназначенных как для проведения в них последовательного текстурирования кремниевых подложек в различных функционализирующих растворах, так и для тестирования изготовленных массивов микросенсорных элементов в задачах идентификации аналитов в жидких средах. Аналогов таких сенсорных устройств и технологий их изготовления, в настоящее время не существует. Таким образом, создание технологии производства микросенсорных массивов методом последовательной лазерной печати «сенсорными чернилами», равно как и создание самих «сенсорных чернил» является новой практически значимой задачей, не имеющей прямых аналогов и обладающей высоким потенциалом коммерциализации.