Применение стационарных и нестационарных кинетических методов для определения скорости поверхностной обменной реакции между молекулярным кислородом и нестехиометрическим оксидом со структурой перовскита, применяемом в качестве катодного материала ТОТЭ

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), способные с высокой эффективностью конвертировать химическую энергию органического топлива непосредственно в электроэнергию, особо актуальны для России, поскольку две трети российских территорий (Дальний Восток, Сибирь и Арктика) малопригодны для централизованной энергетики. Энергоэффективность, а также энергосбережение распределенной энергетики, связанное с использованием топлива потребителем в соответствии с собственным графиком потребления, привело в последнее десятилетние к существенному прогрессу в разработке стационарных установок ТОТЭ мощностью 1,5–5 кВт. Основными требованиями к таким установкам являются высокая эффективность, долговечность и низкая стоимость, которые реализуются, как правило, на планарных ТОТЭ. Тем не менее анализ показывает, что на рынке существуют огромная потребность в ТОТЭ мощностью от 1Вт до 1 кВт для мобильных и портативных устройств (военные приборы, электромобили, гаджеты и т.д.). Дополнительными требованиями к таким генераторам электроэнергии являются высокая удельная мощность, прочность и возможность быстрого запуска, что может быть реализовано на микротрубчатых ТОТЭ (МТ ТОТЭ). Было показано, что МТ ТОТЭ по сравнению с традиционными ТОТЭ планарного и трубчатого типа обладают рядом заметных преимуществ: более высокие значения удельной мощности на единицу объема и веса; устойчивость к термошокам, что обеспечивает короткое время запуска (~5 сек) и работоспособность при больших температурных градиентах; достаточно высокая механическая прочность; возможность работы в режиме комбинированного внешнего и внутреннего риформинга, что позволяет значительно повысить топливную эффективность. На сегодняшний день передовыми научными группами ведутся активные поиски новых более совершенных катодных материалов для МТ ТОТЭ, способных эффективно работать в области средних температур (500–600°C). Дело в том, что для уменьшения размеров мобильных и портативных МТ ТОТЭ желательно иметь пониженную температуру, а, следовательно, необходим переход от высокотемпературных электролитов на основе оксида циркония к среднетемпературным, например, на основе оксида церия. Снижение рабочей температуры, как известно, приводит к тому, что эффективность МТ ТОТЭ ограничивает катодный материал, состоящий из оксида со смешанной ион-электронной проводимостью (СИЭП оксид), на котором возрастает поляризационное сопротивление (из-за падения скорости кислородного обмена между СИЭП оксидом и газовой фазой). Для управления функциональными характеристиками катодного состава необходима детальная информация о механизме кислородного обмена в данных соединениях. Несмотря на большой объем экспериментальной и теоретической информации, накопленной за последние десятилетия, детальный механизм обмена до сих пор остается под вопросом. Принципиальная проблема неоднозначности решения обратной задачи определения механизма превращения по его кинетике осложняется рядом особенностей, характерных для реакций твердого тела с газовой фазой: макрокинетический характер процесса и морфология твердых частиц. Важна и нестехиометрия оксидов – широкий диапазон стехиометрии кислорода приводит к большому разбросу кинетических параметров с 3-δ. Известно, что константа скорости реакции поверхностного обмена и объемный коэффициент диффузии часто подчиняются степенному закону зависимости от равновесного парциального давления кислорода ~pO2n. Показатель степени n имеет характерное значение в диапазоне 0–1, что, однако, явно не учитывается при анализе кинетики релаксации, хотя pO2 изменяется в два раза, что приводит к существенному изменению кинетических параметров во время релаксации. Авторами проекта разработана новая методология и модели для изучения кинетики кислородного обмена двумя независимыми методами, дополняющими друг друга: изучение стационарной кинетики путем измерения кислородной проницаемости на мембранах и изучение кинетики обмена в смешанном режиме оригинальным методом релаксации парциального давления кислорода (РПДК). На момент подачи заявки разработка апробирована на 2 различных соединениях: феррит SrFe0.98Mo0.02O3-z и кобальтит Ba0.5Sr0.5Co0.75Fe0.2Mo0.05O3-z. Данные по составу SrFe0.98Mo0.02O3-z опубликованы в профильном журнале Chemical Engineering Journal (Q1). Целью настоящего проекта является: 1) дальнейшее развитие методики как в плане изучения новых составов (в том числе традиционных составов LSCF и LSM), так и технической модификации (увеличение рабочего диапазона, полная автоматизация и т.п.). 2) сравнительный анализ полученных данных с целью изучения механизма кислородного обмена на катодных материалах ТОТЭ и оптимизация, на основе созданных представлений, их транспортных характеристик (а именно, снижение поляризационных эффектов и удельного сопротивления катодных материалов за счет увеличения скорости кислородного обмена с газовой фазой, кислородной и электронной проводимости). 3) проверка предсказанных параметров на реальных прототипах МТ ТОТЭ с изученным катодным материалом. Измерение вольтамперных характеристик в зависимости от рабочей температуры. Научная новизна исследования заключается в новом подходе к изучению кинетики кислородного обмена: 1) впервые будет проведено комплексное изучение кинетики кислородного обмена при помощи стационарных и нестационарных методов; 2) впервые предлагается установить взаимосвязь скорости кислородного обмена катодных материалов (а, следовательно, поляризационного сопротивления) с химпотенциалом электронов, который определяется электронным строением оксида со смешанной проводимостью и кислородной стехиометрией. Решение научной проблемы, заявленной в проекте, и разработка МТ ТОТЭ имеют долгосрочные перспективы для новых наукоёмких разработок; они обеспечивают выход на емкий рынок ТОТЭ для мобильных и портативных устройств (военная техника, транспорт, электроника, гаджеты и т.д.).