Приготовление и исследование новых высокоэффективных одноцентровых гетерогенных катализаторов полученных из их гомогенных аналогов

Проект направлен на разработку подходов и методик направленной модификации каталитических свойств (активности, селективности и стабильности в реакции парного присоединения водорода по кратной связи алкенов и алкинов) нового типа гетерогенных катализаторов с одноцентровым распределением активного компонента, получаемых иммобилизацией соответствующих высокоэффективных гомогенных катализаторов (катализатор Уилкинсона, комплекс Васка и других комплексов) на различных типах модифицированного силикагеля. Известно, что гомогенные катализаторы зачастую демонстрируют более высокую удельную активность и особенно селективность (выход целевых продуктов) по сравнению с их гетерогенными аналогами. Однако вклад гомогенных каталитических процессов в химическую промышленность значительно уступает процессам с использованием гетерогенных катализаторов. Это во многом объясняется главным технологическим недостатком гомогенных каталитических процессов, а именно трудностью разделения продуктов реакции и растворенных катализаторов. Поэтому поиск решений, позволяющих сочетать преимущества гомогенных и гетерогенных катализаторов в одной каталитической системе является весьма актуальной задачей как фундаментального так и прикладного катализа. В рамках Проекта 2019 нам удалось показать, что получение одноцентровых катализаторов закреплением именно гомогенных аналогов на модифицированной специальными молекулами - «линкерами» поверхности силикагеля действительно позволяет сохранить исходную структуру металлокомплексов, а значит и их каталитические свойства (в первую очередь, необходимую селективность реакций гидрирования непредельных углеводородов) и, в то же время, обеспечивает легкость отделения реагентов и продуктов реакции от гетерогенного катализатора. В принципе, различные способы закрепления металлического комплекса на твердых поверхностях разрабатываются в течение последних нескольких десятилетий, в том числе, замещение одного или нескольких лигандов комплекса поверхностными группами субстрата, связывание комплекса с носителем через лигандное окружение и т.д. Однако катализаторы на основе металлокомплексов, иммобилизованных на твердой подложке, все еще не дошли до промышленного применения. Для этого есть несколько причин, в том числе недостаточная стабильность таких катализаторов в реакционных условиях, снижение селективности катализа из-за влияния активных центров носителя, сложность и высокая стоимость их синтеза. И действительно, наиболее эффективные одноцентровые родиевые катализаторы, полученные нами ранее, демонстрируют меньшую стабильность, чем их менее активные иридиевые аналоги. Основываясь на полученной в ходе реализации Проекта2019 информации, в рамках предлагаемого проекта будут проведены исследования, направленные как на улучшение стабильности одноцентровых родиевых катализаторов селективного гидрирования так и на повышение активности и селективности одноцентровых иридиевых катализаторов. Все полученные образцы катализаторов будут исследованы в реакциях гетерогенного газофазного гидрирования пропина, пропилена и 1,3-бутадиена в экспериментальных установках проточно- циркуляционного типа с помощью метода ЯМР с индуцированной параводородом поляризацией ядер (ИППЯ). Данный метод позволит однозначно идентифицировать не только продукты основного пути реакции, но и установить протекание побочных реакций за счет значительного усиления сигнала ЯМР. Результаты каталитического тестирования будут сопоставлены с данными исследований проб свежеприготовленных и отработавших катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), что позволит установить взаимосвязь каталитических характеристик с изменениями элементного состава и электронного состояния активного центра одноцентровых катализаторов селективного гидрирования нового типа.