Комплексы металлов 4 группы с производными 2-гидроксиметилфенола и специфика их активации в каталитической реакции полимеризации этилена

Несмотря на статус одной из крупнейших нефтегазодобывающих стран, доля России на мировом рынке полимеров остаётся непропорционально низкой. К началу XXI века на территории России размещалось примерно 2,3% мировых мощностей по производству полиэтилена, но к 2018 году её доля уменьшилась до 2,0% из-за ввода крупных предприятий в Китае, Саудовской Аравии, Иране и США. Наиболее современным и динамично развивающимся направлением каталитической полимеризации олефинов является пост-металлоценовый катализ, основанный на использовании одноцентровых прекатализаторов с четко определённой структурой – координационных соединений переходных металлов с самым разнообразным лигандным окружением. Нашей научной группой разработан оригинальный класс лигандов, представленный производными 2-гидроксиметилфенола. Эти дианионные лиганды ОО-типа характеризуются простотой синтеза, достаточно широкой структурной вариабельностью и способны эффективно стабилизировать хлоридные и алкоксидные комплексы титана(4+). Среди синтезированных нами соединений обнаружены эффективные катализаторы полимеризации этилена, сополимеризации этилена с высшими -олефинами, олигомеризации и полимеризации высших олефинов. На наш взгляд, особый интерес вызывает способность рассматриваемых комплексов катализировать синтез сверх-высокомолекулярного полиэтилена с низкой плотностью сетки зацеплений макромолекул - Disentangled UHMWPE. Такой полимер легче поддается обычным способам переработки, но, главное, его можно перерабатывать безрастворным твердофазным методом в высокопрочные высокомодульные ориентированные пленки и нити – материалы, широко востребованные современной промышленностью, однако, на данный момент в нашей стране не производящиеся. В отличие от титана, структуры и каталитические свойства координационных соединений других металлов 4 группы, стабилизированных такими лигандами, остаются неисследованными. Основной целью настоящего проекта является синтез комплексов Zr(4+) и Hf(4+) с салигениновыми лигандами, исследование их структуры и каталитических свойств на модельных реакциях полимеризации этилена и его сополимеризации с высшими олефинами и сравнение полученной информации с данными для титановых аналогов. Для достижения поставленной цели будут использованы как известные, так и новые салигениновые лиганды, различающиеся степенью стерической нагрузки фенольного гидроксила и электронными эффектами заместителей в ароматическом цикле. Запланирован синтез аналогов салигениновых лигандов – производных нафталина с пери-расположением заместителей, изучение которых позволит выявить влияние размера и геометрии хелатного цикла на каталитическую активность. После всесторонних структурных исследований, полученные координационные соединения Ti и Zr будут протестированы в полимеризации этилена и его сополимеризации с высшими олефинами, с чем непосредственно связана вторая цель настоящего проекта, заключающаяся в изучении процессов активации Ti, Zr и Hf -комплексов с одинаковым лигандным окружением. Для этого необходимо: - использовать активаторы с бóльшим восстановительным потенциалом, либо изменить условия процесса активации (путем экспозиции пре-катализатора с Al/Mg активаторами различных составов с контролем содержания парамагнитных продуктов); - добиться более эффективной стабилизации ионной пары MAlk+ An-, где M=Zr, Hf; An – анион, формируемый активатором. Для этого мы предполагаем использовать алкилалюмоксаны, их аналоги – стерически затрудненные арилоксиды диизобутилалюминия и комбинации АОС с производными перфторфенилборатов. Таким образом, в ходе выполнения настоящего проекта будет синтезирована и охарактеризована представительная серия новых пре-катализаторов полимеризации этилена – салигениновых комплексов Zr и Hf, будет изучена специфика активации салигениновых комплексов металлов 4 группы и проведен сравнительный анализ свойств полимеров, полученных на комплексах металлов 4 группы (Ti, Zr, Hf) с одинаковым лигандным окружением.