Предварительная обработка La - содержащих перовскитов как способ повышения каталитической активности в реакциях высокотемпературного окисления метана

Сложные оксиды со структурой перовскита интенсивно исследуются на протяжении многих десятилетий и при этом не теряют свою актуальность. Во многом это обусловлено кристаллической структурой перовскита, которая не смотря на простоту общей формулы ABO3 (A = La, Ba и др.; B = Mn, Co и др.) позволяет генерировать различные наборы физико – химических свойств в зависимости от соотношения химических элементов составляющих подрешетки сложных оксидов. Благодаря особенностям структуры перовскиты могут обладать при высоких температурах высокой смешанной – ионной и электронной проводимостями, которые позволяют их использовать в качестве компонентов в электрохимических устройствах, топливных элементах, а также в качестве катализаторов глубокого или парциального окисления углеводородов. Данный проект посвящен изучению перовскитоподобных оксидов составов La1-xCaxMn1- yFeyO3 и La1-xCaxMn1-yCoyO3 в высокотемпературных реакциях окисления метана. Основная особенность проекта заключается в использовании не всех членов серий, а лишь тех, что находятся в областях морфотропных фазовых переходов. По предыдущим исследованиям и из литературных данных известно, что твердые растворы в данных областях обладают наиболее искаженной структурой, что зачастую, повышает их каталитические свойства. Кроме того реакционная способность материалов зависит от методов синтеза и степени замещения катионов, например, увеличение содержания катионов Ca2+ повышает подвижность анионов O2- в системе, что положительно влияет на каталитическую активность образцов, но может снижать их термическую и структурную стабильность. Проведенные исследования показали, что методом полимерно - солевых композиций (метод Pechini) удается синтезировать рентгенографически однофазные твердые растворы La1-xCaxMn1-yFeyO3 (0.6≥x≥0.4, 0.6≥y≥0.4) и La1- xCaxMn1-yCoyO3 (0.6≥x≥0.4, 0.4≥y≥0.2) в орторомбической модификации в широком диапазоне параметров замещения при температуре спекания 800°С. Комплексом физико - химических методов было показано, что частицы перовскита обладают достаточно небольшими размерами (порядка 15 - 50 нм) и развитой системой пор, кроме того в структуре твердых растворов наблюдаются планарные дефекты в направлении плоскостей кристаллографических (101). Исследование каталитической активности твердых растворов показало, что полная конверсия метана достигается при температурах существенно меньших (в среднем примерно на 70° - 100°) чем у незамещенных перовскитов, например, в сравнении с системами La1 – xCaxFeO3 или LaMnxFexO3, что говорит о перспективности использования данных систем в качестве катализаторов в высокотемпературных реакциях окисления углеводородов. Однако было замечено, что в ходе реакции степень конверсии метана уменьшалась со временем, что связано с формированием пленки карбоната кальция на поверхности перовскитной фазы. Основной целью данного исследования является выявление оптимальных условий предобработки твердых растворов со структурой перовскита в восстановительных средах с целью стабилизации наногетерогенных состояний в виде необходимом для проведения высокотемпературных реакций окисления метана, а именно, выделению и укрупнению частиц оксида кальция из структуры перовскита до проведения реакции. Кроме того, предварительная обработка в “мягких” условиях может позволить предварительно выделить частицы переходных металлов на поверхность перовскита, привести к стабилизации дефектной структуры перовскита. Использование такой модели экспериментов также позволит получить важную информацию о процессах частичного расслоения перовскитной структуры, построить фазовые диаграммы данных соединений в заданных температурных и газовых диапазонах, более детально исследовать кинетику реакции окисления метана.