Новые катализаторы образования связей C-C, C-N, C-P и C-Si на основе комплексов редко- и щелочноземельных металлов

Проект направлен на решение важной проблемы, имеющей как фундаментальное, так и прикладное значение, а именно, на разработку эффективных методов синтеза азот-, фосфор- и кремнийсодержащих органических соединений. Предлагаемые синтетические методы, заключающиеся в каталитическом образовании связей углерод-гетероэлемент (Е = N, P, Si) и связей углерод-углерод, основаны на реакциях межмолекулярной гидрофункциализации (гидроаминирование, гидрофосфинирование) непредельных углеводородов (олефинов, диенов и ацетиленов), катализируемых комплексами редко- и щелочноземельных металлов. Принимая во внимание высокую реакционную способность металлорганических производных редко- и щелочноземельных металлов, в том числе их способность активировать sp2- и sp3-гибридные связи CH, каталитическое образования связей С−С будет осуществляться в результате реакций гидроарилирования и гидробензилирования олефинов; образование связи С−Si будет реализовано путем дегидро-кросс-сочетания ароматических и гетероароматических CH-субстратов с органогидросиланами. Предлагаемые процессы являются атом-экономными и экологичными синтетическими подходами к различным гетероатом-содержащим органическим соединениям, в том числе физиологически активным и соответствуют требованиям концепций «зелёной химии» и «устойчивого развития». Оригинальность и новизна предлагаемых подходов заключается в использовании в качестве катализаторов практически важных химических превращений соединений недорогих, нетоксичных, широко представленных в земной коре, в том числе и на территории РФ, редко- и щелочноземельных металлов. Научная новизна тематики проекта заключается в развитии новой парадигмы каталитического образования связей C−C и C−E без участия комплексов d-переходных металлов. Одной из важных задач проекта будут являться изучение способов и путей активации ненасыщенных субстратов соединениями редко- и щелочноземельных металлов, а также разработка методов повышения эффективности этого процесса. В отличие от комплексов d-переходных металлов, в которых активация ненасыщенных субстратов достигается за счет обратного донирования d-электронов металлоцентра на разрыхляющие орбитали субстрата, для соединений редко- и щелочноземельных металлов активация кратных связей C−C осуществляется за счет ее поляризации при координации на ион металла (J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2193; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 201). Также в ходе реализации проекта будет исследована взаимосвязь природы металлоцентра (нейтральный [М−С] vs катионный [M−C]+ vs анионный [M−C]−) с активностью алкильных соединений редко- и щелочноземельных металлов в катализе реакции гидроаминирования, гидрофосфинирования, гидроарилирования/гидробензилирования олефинов, диенов, ацетиленов и дегидрокаплинга гидросиланов с аренами. С целью решения поставленной задачи будут синтезированы как новые гомолигандные алкильные комплексы редкоземельных металлов (в степенях окисления +2 и +3) и щелочноземельных металлов (Ca, Sr, Ba), так и гетеролигандные алкильные соединения этих элементов, стабилизированные полидентатными лигандами. Будет исследована каталитическая активность полученных соединений в реакциях межмолекулярной гидрофунционализации алкенов и алкинов (гидроаминирования, гидрофосфинирования) различных олефинов, диенов и ацетиленов, межмолекулярного гидроарилирования, гидробензилирования алкенов, а также дегидро-кросс-сочетания ароматических и гетероароматических соединений с силанами.