Автокаталитическое редокс-медиаторное электровосстановление галогенатов как катодный процесс для новых проточных химических источников тока с высокой плотностью хранимой энергии

Всего 10 лет назад понятия "броматные/хлоратные источники тока" не существовало. Очевидной причиной отсутствия интереса в этой области к галогенатным системам является полное отсутствие у них электроактивности, т.е. способности достаточно быстро реагировать в интервале потенциалов существенно положительнее 0 В с.в.э., даже на электродных материалах, специально модифицированных для целей электрокатализа. Это препятствие было чрезвычайно огорчительным ввиду многочисленных важных достоинств этих сильных окислителей, прежде всего, сочетания высоких потенциалов редокс-пар ХО3-/Х-, т.е. бромат/бромид и хлорат/хлорид (выше 1.4 В с.в.э.), 6-электронного характера этого процесса и высоких растворимостей их солей щелочных щелочноземельных металлов, что дает очень большие теоретические величины удельного редокс-заряда и плотности энергии (например, при водородной реакции на аноде) на единицу массы или объема системы. Для процесса на основе бромата прорыв произошел в 2015 г., когда в нашей работе были открыты теоретически поразительные свойства этого процесса на основе комбинации электрохимической и химической стадий: Х2 + 2e- = 2 Х- на катоде, ХO3- + 5 Х- + 6 H+ = 3 Х2 + 3 H2O в католите для X = Br (*) которые являются следствием ее АВТОкаталитического характера. Из-за этого свойства прохождение тока приводит к быстрому росту (по экспоненциальному закону) концентраций каталитически активных компонентов системы, Br2 и Br- - даже если их начальные концентрации были очень малы, так что индуцируется очень сильные токи, которые лимитируются диффузионным транспортом основного реагента – бромата – к электроду из объема раствора. Позднее эти предсказания теории были полностью подтверждены экспериментальными исследованиями внутри электрохимических ячеек. Затем на основе этой теории были разработаны нами первые в мире образцы водородно-броматных источников тока, которые (тоже в соответствии с предсказаниями теории) продемонстрировали при их функционировании очень привлекательные параметры, такие как плотности тока выше 1.5 А/см2 и удельные мощности более 1 Вт/см2, а также свыше 90% для фарадеевской эффективности процесса превращения бромата в бромид при достаточно высоком напряжении батареи в 0.7 В в ходе квазистационарного процесса. Следует отметить, что конфигурация катодной части разрядного устройства. где происходит восстановление бромата, существенно отличается от стандартного для проточных редокс-батарей, в которых электролит с реагентами прокачивается непрерывно по замкнутому контуру, проходя как резервуар для его хранения, так и разрядную ячейку, причем при каждом проходе через ячейку состав электролита изменяется МАЛО. Напротив, из-за очень быстрого превращения бромата в бромид по автокаталитическому механизму внутри проточного пористого катода этот процесс осуществляется практически во время ОДНОГО прохода католита через разрядное устройство – в соответствии с большими величинами генерируемых токов и мощностей. Казалось бы, такой режим является выгодным для создания мощных источников тока. Однако он обладает и серьезными недостатками. Согласно теории, используемый катод при прокачке концентрированного раствора смеси бромат-кислота мог бы генерировать десятки А/см2, однако реально генерируемые токи гораздо меньше из-за внутреннего сопротивления источника тока, т.е. лишь небольшая часть энергии химической реакции в этих условиях будет переходить в электроэнергию. Другой проблемой данного режима является повышенная концентрация каталитического компонента – Br2 – c его коррозионными и блокирующими ток свойствами, а также отравлением анодного катализатора в результате кроссовера. В рамках проекта предлагается разработать другой режим осуществления броматного процесса, при котором он происходит внутри проточного пористого катода при РАЗДЕЛЬНОМ поступлении в него раствора бромата и протонов кислоты, причем первый циркулирует по замкнутому контуру, включающему его резервуар, а протоны поступают через катион-обменную мембрану. При такой конструкции разрядной ячейки при каждом проходе раствора через нее происходит преобразование лишь малой части бромата, что позволяет управлять этим процессом при любых концентрациях реагента. До настоящего времени отсутствует теоретическое описание процессов, которые будут происходить при такой конфигурации системы, а также не проведены экспериментальные исследования броматного процесса при высоких концентрациях реагента (выше 2 М). Его изучение с целью дальнейшего усовершенствования источников тока представляет одну из основных целей проекта. Исследование процесса восстановления хлората в контексте его использования в источниках тока началось лишь несколько лет назад. Нами было установлено, что реакция конпропорционирования (*) в случае X = Cl обладает достаточной скоростью только при столь высоких концентрациях кислоты, когда химическое разложение хлората становится недопустимо сильным. В другой стороны, нами было обнаружено существование другого – притом гораздо более быстрого – редокс-медиаторного цикла, в котором решающую роль играет не Cl2, а диоксид хлора ClO2. При пропускании тока происходит превращение части хлората в диоксид хлора, что запускает этот цикл, также обладающий автокаталитическими свойствами. На основе этих данных нами были сконструированы первые в мире водородно-хлоратные батареи, которые продемонстрировали очень высокую фарадеевскую эффективность (свыше 90%), а также к.п.д преобразования химической энергии в электрическую на уровне от 40 до 50%. В отличие от броматного процесса, проходящего на основе цикла (*), механизм превращения хлората в хлорид внутри электрохимической ячейки или разрядного устройства источника тока в настоящее время неизвестен. В рамках проекта предполагается проведение как теоретического анализа, так и экспериментальных исследований проходящих процессов с целью усовершенствования водородно-хлоратных источников тока. В качестве третьей задачи проекта выступает изучение возможности комбинирования галогенатного процесса на катоде с растворением цинка на аноде. Ожидаемыми достоинствами такого сочетания процессов является как очень большие теоретические величины плотностей редокс-заряда системы и ее плотности энергии, а также дешевизна ее реагентов и возможность их быстрого механического перезаряжения. Так как восстановление галогенатов до галогенидов сопровождается расходом протонов, а реакция: Zn – 2 e- = Zn(2+) их не генерирует, то протоны должны поставляться в катодное пространство реактора в виде раствора кислоты. В ходе проекта будет рассмотрена возможность создания цинк/галогенатной батареи с двумя ион-обменными мембранами с проведением исследований транспортных процессов в такой системе комбинацией теоретических и экспериментальными методов.