Несимметричные пинцерные комплексы никеля на основе фосфолов для процессов восстановления углекислого газа и олигомеризации этилена

Данный проект направлен на разработку новых несимметричным пинцерных лигандных систем на основе фосфолов, синтезу металлоорганических комплексов никеля на их основе, а также изучению свойств полученных комплексов и исследованию их каталитической эффективности в процессах восстановления углекислого газа и олигомеризации этилена. Несимметричные пинцерные лиганды придают металлокомплексам более высокую реакционную способность, главным образом благодаря лабильности плеча лиганда. Подобная гемилабильность приводит к образованию вакантного координационного места в металлическом центре, обеспечивая эффективную координацию, активацию и трансформацию молекул субстрата в условиях гомогенного катализа. Благодаря способности образовывать прочное связывание с металлом, а также возможности легкой настройки стерических и электронных свойств, пинцерные фосфор- и азотсодержащие лиганды дают многообещающие возможности для синтеза и выделения высокореакционноспособных производных переходных металлов. Традиционно в несиметричных пинцерных системах фосфиновые группы (P) – сильные сигма-доноры – вызывают диссоциацию слабой сигма-донорной группы – аминной (N) из-за своего транс положения относительно друг друга. В настоящем проекте будут использованы слабодонорные фосфорные группы – электронодифицитные стерически загруженные фосфолы; и сильные доноры – диалкиламины и N-гетероциклические карбены, что приведет к инвертированию транс-эффекта и более вероятной диссоциации фосфорной группы. При реализации проекта будут разработаны новые «зеленые» и доступные методы синтеза и активации каталитических систем на основе несимметричных пинцерных комплексов никеля, опирающиеся на использовании электрохимических реакций, которые ранее не рассматривались в мировой научной литературе. Методы синтеза комплексов будут основаны на использовании реакции окислительного присоединения высокореакционноспособных производных комплексов никеля (0), образованных in situ электровосстановлением доступных прекурсоров никеля (II), к лигандным системам на основе фосфолов, содержащих связь C– Br, что приведет к образованию связи Ni–C, являющейся ключевой для получения высокоэффективного катализатора процесса восстановление углекислого газа и олигомеризация этилена. Более того, будут разработаны методы активации полученных прекатализаторов, основанных на электрохимических процессах анодной активации, как было впервые показано авторами настоящего проекта для аналогичных систем [NiBr(Aryl)(bpy)]. Важной составной частью настоящего проекта будет являться исследование каталитической эффективности полученных систем в процессах восстановления углекислого газа и олигомеризации этилена, а также исследование механизмов этих процессов при использовании квантовохимических расчетов (активация и координация субстрата, превращения внутри координационной сферы и высвобождение продукта). Актуальность настоящего исследования определяется, прежде всего, его научной и практической значимостью, так как разработка синтетических подходов к новым высокоэффективным прекатализаторам на основе доступного металла – никеля , а также разработка электрохимических методов их активации в системе, содержащей СО2 или этилен, для обеспечения образования практически востребованных органических соединений (в частности высокомаржинальных олефинов – бутена-1 и гексена-1 и продуктов восстановления CO2 – CO, муравьиная кислота) является одной из главных задач современной химии.