Новые материалы и устройства для водородной и электрохимической энергетики и сенсорных приложений

Поиск и разработка методик синтеза новых функциональных материалов для различных электрохимических устройств является актуальной задачей для современной отечественной науки с целью создания передовых технологий и устройств и преодоления дефицита материалов в условиях санкционных ограничений. В нашем отделе ведутся работы по созданию конкурентоспособных электролитов отечественного производства для топливных элементов, суперконденсаторов, первичных и вторичных электрохимических источников тока, газовых и жидкостных сенсоров, биосенсоров. Создание новых материалов электролитов для такого типа электрохимических устройств, сочетающих высокую ионную проводимость с химической, механической, термической стабильностью требует установки фундаментальных закономерностей формирования структуры таких электролитов, выявления основных факторов, влияющих на происходящие при этом процессы, создания молекулярных моделей переноса ионов и определения наиболее эффективных механизмов, обеспечивающих суперионную проводимость, а также разработки новых подходов и методик синтеза предложенных электролитов. Одной из наиболее важных задач является подбор электролитов для металл-ионных аккумуляторов, в частности, литий-ионных. Сейчас в ЛИА в основном используют жидкие и гелевые электролиты. Это делает аккумуляторы менее безопасными, поскольку при протечке или испарении электролита возможно воспламенение аккумулятора. Повысить безопасность и упростить конструкцию аккумулятора, исключив из неё сепаратор, можно за счет использования полимерных электролитов. Среди полимерных электролитов интерес вызывают полиэлектролиты, обладающие униполярной проводимостью. Среди полиэлектролитов наиболее известными являются иономеры перфторированных сульфокислот, в частности коммерческая мембрана Нафион. Она известна своей высокой прочностью, термической и химической стабильностью. Замена протона на катион лития открывает потенциальные возможности для применения данной мембраны в ЛИА, за счёт достижения униполярной проводимости по катиону лития. Для повышения проводимости в мембрану может вводиться низкомолекулярный растворитель (пластификатор). При правильном подборе пластификатора и солевых добавок проводимость такой литированной мембраны может достигать проводимости современных жидких литий-проводящих электролитов (~10-3 См/см). Чтобы ускорить подбор пластификатора и солевых добавок, можно использовать методы вычислительной химии, в частности метод молекулярной динамики (МД). Переход на твердые электролиты актуален и для других электрохимических устройств, поскольку большинство используемых в настоящее время химических источников тока и электрохимических сенсоров имеют жидкий электролит, что требует создания дополнительных решений для избежания утечек, а также ограничивает диапазон рабочих температур, связанный с испарением и замерзанием жидкости. Также наличие жидкости ограничивает стойкость изделия к ударным нагрузкам. Твердые электролиты обычно весьма требовательны к температурному диапазону эксплуатации. Известно лишь небольшое число материалов, способных к ионной проводимости при комнатной температуре. Такими соединениями являются гетерополикислоты, каликсаренсульфокислоты, суперионики на основе AgI, в кристаллической структуре которого часть атомов йода и/или серебра замещены другими. Ионная проводимость таких соединений находится в диапазоне 10-3–10-1 См/см. Одной из актуальных задач при разработке литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) является повышение емкости материалов отрицательного электрода при сохранении низкого потенциала литирования. В качестве альтернативы графиту, используемому повсеместно, может быть предложен кремний – широко распространенный и доступный материал. Теоретическая емкость кремниевых электродов составляет 4200 мАч/г, что в 11 раз выше, чем у стандартного графитового отрицательного электрода. Способы получения кремния хорошо отработаны в связи с тем, что кремний широко используется на промышленном уровне в полупроводниковой области (вычислительная электроника, солнечная энергетика). К тому же кремний характеризуется низким рабочим потенциалом внедрения ионов лития, составляющим ~0.5 В относительно электрода Li+/Li0, что также является его преимуществом. Однако кремнийсодержащие материалы отрицательных электродов обладают рядом существенных недостатков: изменение объема частиц материала при внедрении-экстракции ионов лития (до 300%); низкая кулоновская эффективность на первых зарядно-разрядных циклах; низкая ионная и электронная проводимость; низкая стабильность в ходе циклирования. Описанные выше недостатки могут быть частично или полностью устранены при создании кремний-углеродных композитов. В таких композитах углерод выступает в качестве защитной электропроводящей матрицы, в которую внедрен наноразмерный кремний. Углеродная матрица ограничивает взаимодействие поверхности кремния с электролитом. Наноразмерные частицы кремния могут быть расположены в углеродной матрице таким образом, что за счет наличия свободного пространства в такой матрице увеличение их объёма при внедрении ионов лития не будет создавать избыточных механических напряжений в электродном материале. Это препятствует разрушению электродного материала на основе кремний-углеродного композита при многократном внедрении-экстракции лития. Другой актуальной задачей в сфере ЛИА является совершенствование материала положительного электрода. С начала эпохи ЛИА, которая стартовала в 1991 году, и до недавнего времени, LiCoO2 (LCO) являлся лидером среди материалов положительного электрода в массовом производстве. Однако в электрохимических ячейках на основе LCO в процессе заряда и разряда реализуется всего 50% от теоретической ёмкости материала (274 мАч/г) вследствие нестабильности материала при глубоком литировании. Еще одним распространенным материалом положительного электрода является LiNixMnyCozO2 (NMC), теоретическая емкость которого составляет ~300 мАч/г. NMC обладает высокой плотностью энергии и длительным сроком службы, но он также не лишен недостатков (недолговечность, высокая стоимость, ограниченная мощность, ограниченная температурная работоспособность). Исходя из этого, задачей исследователей является поиск новых материалов положительного электрода, отвечающих современным требованиям. Для создания более высокоемкого варианта ЛИА возможна замена существующих материалов положительного электрода на V2O5, теоретическая емкость которого составляет 441 мАч/г. Преимуществом электродов на основе V2O5 является тот факт, что в зависимости от состава и структуры конкретного оксида, заряд электродов может происходить при менее положительных значениях потенциалов, чем потенциалы заряда традиционных материалов положительного электрода. За счет этого обеспечивается повышенная пожаро- и взрывобезопасность ЛИА. V2O5 обладает открытой слоистой кристаллической структурой, которая может способствовать легкой интеркаляции и деинтеркаляции Li+.Однако, при внедрении в электрод V2O5 трех атомов лития происходят необратимые структурные изменения, а также снижение потенциала разряда с 3.5 до 1.5 В. Электроды на основе V2O5 обладают плохой стабильностью при циклировании, низким напряжением разряда, низкими проводимостью и коэффициентом диффузии Li+, что ограничивает циклируемость таких электродов при высоких скоростях. Решить эти проблемы можно при оптимизации состава электродов на основе V2O5, например, за счёт внедрения гетероструктур или легирования катионов в кристаллическую структуру. Однако, наиболее дешевым и технологичным вариантом является подбор полимерного связующего, способствующего стабилизации циклирования электрода на основе V2O5. Полимерное связующее при минимальном содержании в составе электрода (≤10 масс. %) должно обладать хорошей адгезией к активным материалам и к металлическому токоподводу, хорошей электронной проводимостью, высокой химической стабильностью, не растворятся в электролите, но в то же время ограниченно набухать в нём. Поливинилиденфторид (ПВДФ) наиболее часто используется в качестве связующего в электродах для ЛИА. Однако ПВДФ обладает рядом недостатков, среди которых неэкологичностьего производства из-за необходимости использовать при приготовлении электродной суспензии органический растворитель НMП (н-6-метил-2-пирролидон), неудовлетворительные механические свойства. В качестве альтернативы ПВДФ могут быть использованы водорастворимые связующие: полиакрилонитрил (ПАН), полиакриловая кислота (ПАК), поливиниловый спирт (ПВС), альгинат натрия, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и другие. Очень важно оценить правильность выбора полимерного связующего для обеспечения эффективной работы литий-ионного аккумулятора, а также для совершенствования технологий производства. В отношении ХИТ на основе серебра и его соединений, являющимися интересными с точки зрения твердотельности этих устройств, а, следовательно, удобства сборки и эксплуатации, то подбор электродных материалов и изучение их состава для оптимизации свойств является здесь также актуальной задачей. Материалом анода в ХИТ на основе серебра и его соединений, как правило, являются композитные системы, состоящие из смеси мелкодисперсных порошков серебра, твёрдого электролита и сажи. Оптимальный состав анодного материала определяется законами перколяции и был определён в наших работах в рамках темкарты ранее. Для конструирования материала анода, было необходимо исследовать реакцию на границе серебро/твёрдый электролит и проверить гипотезу о влиянии кислорода на процесс переноса заряда через эту границу. Импеданс границы серебро/твёрдый электролит имеет две особенности: сильная зависимость формы спектров от амплитуды сигнала, а также низкочастотный (0.1–0.001 Гц) участок спектра, природа которого пока не ясна. Для катодного материала такого ХИТ проблемой является собственно выбор подходящего материала, поскольку сильные окислители нельзя использовать из-за низкого потенциала разложения электролитов на основе AgI (<1 В). Как правило, в таких ХИТ активным материалом катода служат различные полииодиды, которые нестабильны и постепенно разлагаются с выделением иода, что способствует деградации ячейки. Актуальность данных задач связана с необходимостью преодоления технологических барьеров в области таких электрохимических источников/накопителей энергии, как проточные батареи, суперконденсаторы с псевдоемкостью, топливные элементы с прямым преобразованием спирта, биотопливные элементы, а также усилением отечественных разработок в области сенсоров физиологически важных или канцерогенных веществ и биосенсоров. Топливные элементы с протонообменной мембраной, использующие в качестве топлива метанол (ПМТЭ) или муравьиную кислоту, являются важным элементом широкого спектра химических источников энергии, и их исследованию и разработке экспериментальных образцов последнее время уделяется большое внимание. Однако одной из существенных проблем ПМТЭ является особенность протекания реакции окисления МеОН и МК, заключающаяся в образовании промежуточных продуктов, в частности, СО, которые отравляют катализатор. Обычно в этих устройствах в качестве катализатора окисления МеОН или МК используется платина, входящая в состав анодного блока. Тем не менее, использование Pt приводит к двум важным проблемам: во-первых, отравление CO, который является одним из промежуточных продуктов, образующихся при реакции электроокисления метанола (РЭМ) или муравьиной кислоты (РЭМК) в кислой среде, во-вторых, её высокая стоимость и ограниченное распространение, что препятствует коммерческому внедрению. Были предприняты попытки использования палладия в качестве альтернативы платине из-за меньших проблем отравления в РЭМ и РЭМК. Однако и для таких катализаторов, накопление отравляющих веществ в ходе длительной эксплуатации является неизбежным и может значительно снизить их каталитическую эффективность. При поиске решения этой проблемы ПМТЭ в последнее время большое внимание стало уделяться исследованию наночастиц сплавов PdNi, наносимых на различные химически модифицированные аллотропы углерода. Ряд авторов продемонстрировал, что добавление никеля к Pd повышает эффективность этого материала, что было объяснено адсорбцией ионов OH– на поверхности оксидов Ni, которые способствуют окислению и удалению CO с поверхности. Механизм окисления первичных спиртов, и соответствующих альдегидов и кислот является сложным, многостадийным и рН-зависимым. Он до сих пор точно не установлен даже для монометаллических катализаторов, тогда как повсеместно на практике начинают использоваться биметаллические и катализаторы более сложной структуры. Соответственно, уточнение механизма электроокисления таких соединений позволит создавать катализаторы нужного состава и свойств. Биосенсоры – это электрохимические датчики на основе ферментов, широко использующиеся для обнаружения различных аналитов в клинических, экологических, сельскохозяйственных и биотехнологических приложениях. Одним из наиболее важных направлений в области биосенсоров являются биосенсоры глюкозы, которые используются в системах непрерывного мониторинга глюкозы (СНМГ) в интерстицеальной жидкости. В настоящее время в России нет ни одного готового решения по любому из перечисленных компонентов активного слоя или поток ограничивающей мембраны, которое можно было бы использовать при разработке СНМГ в крови, тогда как одна из задач при переходе к персонализированной медицине и контролю социально значимых заболеваний, к которым относится и сахарный диабет, это создание таких систем. В связи с этим лабораторией начаты работы по созданию отечественных вариантов таких активных материалов и устройств. Современные амперометрические биосенсоры на основе ферментов реализуются по двух или трехэлектродной схеме. Трехэлектродная схема является более надежной, поскольку позволяет достоверно контролировать потенциал и ток рабочего электрода с активным ферментсодержащим слоем. Принцип работы сенсоров второго поколения, используемых в настоящее время повсеместно, основан на сопряжении биохимической реакции между ферментом и аналитом и электродной реакцией (перенос заряда) путем медиаторного электрокатализа и редокс-реакции на биоаноде. Как правило, рабочий и вспомогательный электроды сенсора являются углеродными или металлическими (из инертного металла или сплава), а электродом сравнения служит хлоридсеребряный электрод. В трехэлектродной схеме, реализуемой для сенсоров продолжительного действия, где важен постоянный контроль поляризации рабочего электрода, на поверхность рабочего электрода наносят активный слой. развиваются работы, позволяющие сократить экспериментальные исследования путем построения цифровой модели функциональных элементов и процессов, происходящих на электродах и в электролите электрохимического устройства. Топливный элемент - устройство, позволяющее напрямую преобразовывать электрохимическую энергию топлива в электрическую энергию. Одними из наиболее многообещающих топливных элементов для транспортных приложений являются твердополимерные топливные элементы (ТПТЭ), так как они обладают следующими преимуществами: низкая рабочая температура (<100°C); длительная работа при высокой плотности тока; малый вес и компактность; длительный срок службы батареи; быстрый запуск и немедленный отклик к изменениям потребности в мощности. Однако, технология производства ТЭ является сравнительно новой, поэтому, по-прежнему возникает множество проблем, которые необходимо решить перед широкомасштабной коммерциализацией: снижение затрат производства, повышение долговечности и надежности, регулирование температуры и влагосодержания, отвод воды и многие другие. Большое влияние на параметры работы топливного элемента оказывают каналы, через которые поступает топливо или окислитель, т.к. канал играет непосредственную роль в транспортировке и распределении реагентов. Следовательно, изменение геометрических параметров канала является важным аспектом улучшения характеристик ТПТЭ. Явления, связанные с работой ТПТЭ, довольно сложны, и включают в себя трехмерную теплопередачу, перенос частиц и заряда, многофазные потоки и электрохимические реакции. Поскольку, эти явления происходят в компактной и сложной конструкции ТПТЭ, проводить измерения внутри топливного элемента довольно сложно и дорого. Поэтому в настоящее время для получения подробной информации о потоках жидкости, теплопередаче и химических реакциях в топливном элементе, и для улучшения его характеристик широко используется численное моделирование. Повышенный интерес в области проточных редокс-батарей вызывают новые типы батарей с более экономичными электролитами, а также гибридные батареи. В России количество научных групп, занимающихся такими системами очень невелико (СамГУ, РХТУ им. Д.И. Менделеева, ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина, ФИЦ ПХФ и МХ РАН). В наших работах был предложен концепт двухмембранной нейтрализационной батареи с водородными электродами. При разряде батареи процесс нейтрализации кислоты и щелочи замыкается за счет реакции выделения водорода (РВВ) на положительном электроде, одновременно с окислением водорода (РОВ) на отрицательном электроде, а перенос ионов Na+ и Cl- через мембраны в пространство сепаратора приводит к увеличению концентрации раствора соли. В предыдущий отчетный период был предложен подход для повышения производительности нейтрализационной батареи за счет использования газодифузионного электрода (ГДЭ) с раздельной подачей водорода и электролитов. Такая модернизация состава обоих электродов позволила устранить наблюдаемое ранее ограничение по удельному току разряда, а следовательно, применять более концентрированные электролиты (до 5 М) с высоким напряжением разомкнутой цепи (НРЦ), от 0.8 до 0.9 В. За счет этого в прошлый отчетный период были получены рекордные величины разрядной мощности таких батарей, составляющие 40-87 мВт см-2 в зависимости от концентрации электролитов (1, 3 или 5 М). Введение платина-углеродных катализаторов в материалы электродов вместе с раздельной подачей водорода и электролитов позволило повысить КПД энергетического цикла батареи, а именно до 74%. Биоаноды, изучаемые в рамках направления электрокатализаторов и биоэлектрокатализаторов, используются и в таком типе электрохимических устройств, как биотопливные элементы. Биологические топливные элементы (БТЭ) – подкласс низкотемпературных топливных элементов, преобразующих химическую энергию окислителя в электрическую посредством биоэлектрокатализа. Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ)– это высокоэффективные устройства преобразования энергии, генерирующие электрическую энергию без вредного воздействия на окружающую среду. ТОТЭ могут генерировать электроэнергию из различных видов топлива и могут использоваться как для стационарных установок, так и для электропитания транспорта. Один из главных недостатков ТОТЭ - высокие рабочие температуры (800-1000°C), которые существенно ограничивают выбор вспомогательных материалов, основными их которых являются интерконнекторы и герметики. В высокотемпературном исполнении ТОТЭ, стоимость вспомогательных материалов может превышать 50% от стоимости всего элемента. Таким образом, важнейшей задачей в дальнейшем совершенствовании технологии ТОТЭ является снижение рабочей температурытопливного элемента с 900-1000оС до 600-800оС при сохранении удельных мощностных характеристик. Поиск решения этой проблемы в настоящее время ведется по двум направлениям: разработка новых материалов для электродов и электролита, обладающих более высокой электропроводностью и электрохимической активностью, и применение традиционных материалов, хорошо зарекомендовавших себя в коммерческих ТОТЭ, но в виде пленочных покрытий толщиной менее 10 мкм. Наиболее привлекательно применение тонкопленочных покрытий для слоя твердого электролита, вносящего наибольший вклад в электросопротивление ячейки.