Разработка и экспериментальные исследования литий-ионных аккумуляторов для бортовых источников питания нового поколения ракетно-космической и эксплуатируемой авиационной техники.

Электрификацию можно рассматривать магистральным направлением развития техники, т.к. внедрение электрических устройств вместо гидравлических, пневматических или механических агрегатов позволяет значительно повысить эксплуатационные характеристики изделий при общем снижении массы и уменьшении габаритов. Кроме того, технологический прогресс в области медицины, микроэлектроники, робототехники, а также авиа- и ракетостроении привёл к созданию портативных электронных устройств с повышенной функциональностью. Однако с ростом функциональности и производительности всё более острой проблемой становится время автономной работы устройства. В результате возникает потребность в использовании элементов питания с максимально возможной удельной энергией и мощностью, что с одной стороны требует применения уникальных технологических решений по оптимизации внутренней структуры современных источников тока, а с другой стороны приводит к необходимости разработки новых источников питания, обладающих высокой энергоёмкостью, токоотдачей и стойкостью к жёстким условиям их эксплуатации. В настоящее время в России имеется критический уровень отставания в оснащении авиационной и ракетно-космической техники современными бортовыми источниками питания. Как правило, в эксплуатации находятся аккумуляторные батареи на трех типах электрохимических систем: свинцово-кислотной, никель-кадмиевой и серебряно-цинковой, которые разрабатывались 40-50 лет назад, не соответствуют современным требованиям и отстают от зарубежных аналогов. К примеру, в составе самолетов Су-35С, Як-130, МиГ-29 всех модификаций применяются аккумуляторные батареи с импортными комплектующими из-за отсутствия современных отечественных аккумуляторов с высокими удельными электротехническими характеристиками. В области ракетно-космической техники разрабатываемая многоразовая двухступенчатая ракета-носитель Амур-СПГ также требует применения электрохимических бортовых источников питания для обеспечения работоспособности систем управления вектором тяги. Кроме того, в области гражданской авиации крайне перспективным является переход на высоковольтные бортовые системы энергоснабжения, что также требует комплексного подхода к созданию нового поколения устройств генерации, накопления, передачи, коммутации и преобразования электрической энергии. Для замены традиционных батарей актуальным является переход на более эффективные, высокоэнергетичные источники питания на основе литий-ионных систем. ТАКИМ ОБРАЗОМ, АКТУАЛЬНОСТЬ ДАННОГО ПРОЕКТА ОБУСЛОВЛЕНА ОСТРОЙ НЕОБХОДИМОСТЬЮ РАЗРАБОТКИ ОТЕЧЕСТВЕННОЙ ИМПОРТОЗАМЕЩАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЭФФЕКТИВНЫХ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ И БОРТОВЫХ ИСТОЧНИКОВ ПИТАНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ. Увеличение удельной энергии/мощности литий-ионных аккумуляторов неразрывно связано с оптимизацией их внутренней структуры, уменьшением вклада неактивных компонентов в массу, а также с контролем микроструктуры электродных покрытий. Лучшие коммерчески доступные образцы таких аккумуляторов способны обеспечить удельную энергию до 240 – 250 Вт·ч/кг при удельной мощности 200 – 500 Вт/кг. Несмотря на столь высокие показатели, ряд приложений (например, приводы в транспортных средствах) требует еще более высоких характеристик, т.к. недостаток энергоемкости при требуемой высокой мощности приводит к уменьшению периода работы устройств между моментами подзарядки аккумуляторов. Возможности существенного улучшения удельных характеристик, а также снижения стоимости кВт*ч сегодня связывают как с разработкой и исследованием новых электрохимических систем, так и со структурными улучшениями уже активно используемых и хорошо зарекомендовавших себя композиционных материалов, на основе которых формируются электроды. В этой связи, развитие промышленного производства современных, и в первую очередь, литий-ионных, аккумуляторов сталкивается с задачей управления и оптимизации микроструктуры электродных покрытий для эффективного повышения удельного энергозапаса и мощности устройств. Электродные слои в литий-ионных аккумуляторах сформированы тремя основными компонентами: частицами активного материала, частицами электропроводящей добавки, а также связующим полимером. Сочетание этих трех компонентов определяет такие микроструктурные характеристики покрытия, как плотность, пористость, извилистость пор, а также возможную предельно наносимую толщину покрытия на токосъемник. В промышленности в качестве проводящих добавок, как правило, используют технический углерод (сажи) с размером частиц менее 100 нм. В качестве полимерных связующих используют либо растворимый в N-метилпиролидоне поливениледенфторид, либо связки на водной основе (карбоксиметилцеллюлоза и бутадиен-стирольные каучуки). В результате это приводит к тому, что внутри покрытия зачастую образуются сложные, извилистые поры, приводящие к снижению эффективности ионного транспорта в объеме жидкого электролита, заключенного в этих порах, что сказывается на мощностных характеристиках аккумулятора. В связи с этим становиться актуальной задача по эффективному внедрению в структуру электродов новых перспективных электропроводящих добавок на основе нанотрубок, а также графена и его производных. Данные материалы обладают более высокой электропроводностью, а также более низким теоретическим порогом перколяции в матрицу, сформированную частицами активного материала. При этом стоит отметить то, что сегодня нет обобщенных представлений о влиянии типов углеродных наночастиц на микроструктуру электродов, сформированных частицами различных активных материалов. К примеру, тот же графен может обладать различной морфологией, а также различным химическим составом поверхности. Это может оказывать очень сильное влияния на его взаимодействие с полимерным связующим, а также с частицами активного материала, которые сами по себе могут обладать различной морфологией. Таким образом, важной задачей является формирование обобщенных научных критериев получения эффективных электродных слоев, связывающих структурные и физико-химические характеристики углеродных электропроводящих добавок со структурой частиц активного материала в сочетании с полимерным связующим. Основная масса исследований, нацеленных на улучшение удельного энергозапаса литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), посвящена поиску новых катодных и анодных материалов, способных обеспечить более высокие удельные емкости и большую разность потенциалов, что находит отражение в множестве обзорных работ (например, [1]). Большое внимание исследователей привлекает и задача повышения мощностных характеристик, для чего ведется активный поиск активных материалов с более быстрым ионным транспортом внутри частиц или делаются попытки синтеза активных материалов в наноструктурированной форме, что позволяет снизить длины диффузии ионов внутри частиц [2]. Тем не менее, крайне малое внимание сегодня уделяется проблемам транспорта внутри реального электродного покрытия. В промышленном производстве электродов ЛИА суспензию частиц активного материала, электропроводящей добавки и полимерного связующего в растворителе тщательно перемешивают, наносят на металлические фольги и сушат, после чего производится каландрирование для получения плотных электродов с низкой пористостью, что необходимо для создания аккумуляторов с высокой плотностью энергии (Вт*ч/л) [3]. Толщину нанесенного электродного покрытия при этом стараются сделать как можно больше, что позволяет снизить вклад электрохимически неактивной подложки, металлической фольги, в общую массу аккумулятора. Такой процесс изготовления электродов не позволяет контролировать микроструктуру электродного слоя, так что в нем зачастую образуются сложные, извилистые поры, что ведет к снижению эффективности ионного транспорта в объеме жидкого электролита, заключенного в этих порах. Конечно же, коэффициенты диффузии ионов в активных материалах, представляющих собой кристаллические твердые тела (10-8 – 10-15 см2/с), много меньше коэффициентов диффузии лития в используемых электролитах (~10-6 см2/с). Тем не менее для материалов, в кристаллах которых характерные времена диффузии оказываются сравнительно невелики, микроструктура электрода может оказывать существенное влияние на функциональные характеристики. Примеры этого были обнаружены при попытках изготовления толстых электродных покрытий из наиболее используемого анодного материала ЛИА – графита. Т.к. коэффициенты диффузии Li+ в графите могут достигать 10-6 см2/с в некоторых кристаллографических направлениях [4] и сопоставимы с таковыми для жидкого электролита, то оказывается, что именно транспорт в электролите внутри пор электродного покрытия лимитирует разрядные токи, делая роль микроструктуры электродного покрытия главной [5,6]. Причина, по которой микроструктура оказывает влияние на показатели производительности ЛИА, такие как скорость заряда/разряда, циклируемость и безопасность, концептуально понятна [7]. Еще в 1975 году Ньюменом была разработана модель транспорта в пористых электродах [8], которая впоследствии позволила успешно оптимизировать микроструктуры электродов свинцово-кислотных и никелевых аккумуляторов. Существенно позже данная модель была адаптирована для металл-ионных систем, в которых протекает внедрение и дальнейший транспорт ионов в твердом теле [9]. Несмотря на то, что наиболее ярко влияние микроструктуры электродного покрытия проявляется на углеродных анодах, разрабатываемые сегодня катодные наноматриалы (LFP, NMC и др.) также демонстрируют сокращенные времена диффузии за счет уменьшенного размера частиц, что делает оптимизацию микроструктуры и толщины положительного электрода (катода) крайне актуальной. При этом следует отметить, что недавние расчеты указывают на важность не только общей пористости электродного покрытия, но также и извилистости пор, которая может существенным образом ограничивать ионный ток в электроде [10]. Хотя теоретические предсказания опубликованы заметное время назад, экспериментальных работ, в которых систематически исследовано влияние пористости, извилистости пор, распределения частиц активного материала по размерам и т.п. на функциональные характеристики электродов крайне мало. Помимо указанных выше работ, посвященных анодным материалам, по нашим сведениям, лишь несколько групп в мире ведут подобные исследования. Так, например, в Карлсруйском технологическом институте показали, что без оптимизации структуры пор заметное повышение удельной энергии и плотности энергии аккумуляторов с катодами на основе NMC возможно лишь для тех применений, где не требуются высокие скорости разряда (не выше C/5) [11]. Проблемам эффективности электронного транспорта и влияния добавок уделяется несколько большее внимание в литературе, хотя основная масса работ носит эмпирический характер. В основном, в качестве альтернативных углеродной саже добавок рассматривают углеродные нанотрубки [12-16] и графеноподобные материалы [17,18]. Литий-ионные аккумуляторы могут накапливать энергию и хорошо работать в стандартном диапазоне температур плюс 20/60 °C, но их производительность значительно ухудшается, когда температура опускается ниже нуля [19, 20]. Наиболее морозостойкие аккумуляторы работают при температурах до -40 °C, но их разрядная емкость снижается до менее 20% от номинальной [21]. Кроме того, скорость старения удельных характеристик литий-ионных аккумуляторов ускоряется во время эксплуатации при низких температурах, что ограничивает длительное использование аккумулятора в холодных регионах [22]. Основную причину низкотемпературной деградации аккумуляторов связывают с изменением физических свойств жидкого электролита и его замерзания, что ограничивает ионный транспорт и замедляет кинетику электрохимических реакций. Разработка низкотемпературных электролитов в основном направлена на улучшение ионной проводимости, расширение диапазона жидкостей и ослабление взаимодействий между Li+ и растворителями для снижения энергетического барьера десольватации при низких температурах. Введение сорастворителя с низкой температурой замерзания и/или низкой вязкостью является эффективным методом снижения вязкости и температуры замерзания электролита и улучшения ионной проводимости объемного электролита при низких температурах. С другой стороны, исследования показывают, что улучшения низкотемпературных свойств только электролитов, к примеру, за счет простого добавления в состав растворителей с низкой температурой плавления недостаточно, поскольку изменяются свойства твердоэлектролитных пленок на поверхности электродов. Это приводит к увеличению сопротивления переноса заряда на границе электролит/твердое тело и способствует деградации емкостных характеристик [23]. Эффективность работы химического источника тока при отрицательных температурах определяется прежде всего тем, насколько эффективно внутри него реализован ионный транспорт и снижено внутреннее сопротивление. При этом составляющая комплексного внутреннего сопротивления, обусловленная работой электродов, зависит от электронной проводимости электродного покрытия, кинетики протекания токообразующих реакций, коэффициента диффузии ионов внутри активного материала, а также от структуры и извилистости пор, определяющих сопротивление ионного транспорта внутри электродного слоя. Поэтому микроструктура электродных покрытий также оказывает существенное влияние на разрядные характеристики химического источника тока независимо от исследуемой электрохимической системы. Таким образом, можно выделить следующие основные направления, в рамках которых будут проводиться комплексные научные исследования: 1. Получение новых знаний, позволяющих выработать общие критерии применимости/совместимости углеродных токопровоящих добавок на основе графена и нанотрубок с широким спектром активных коммерческих материалов и полимерных связующих, формирующих заданную микроструктуру электродов литий-ионных аккумуляторов с повышенными удельными характеристиками. 2. Комплексные исследования влияния состава электролитов на структуру интерфейсов катод/электролит, а также анод/электролит с целью повышение удельных характеристик литий-ионных аккумуляторов в диапазоне температур от минус 60˚С до плюс 70˚С. 3. Изучение способов оптимизации микроструктуры катодных и анодных слоев в литий -ионных аккумуляторах с целью повышению удельной энергии и мощности в области низких температур. 4. Прототипирование литий-ионных аккумуляторов, типоразмера 18650 и «призма» с целью экспериментального подтверждения применимости и масштабируемости результатов. 5. Разработка научно-технологических основ производства литий-ионных аккумуляторов с уровнем технологической готовности (УГТ) не ниже 7. 6. Проведение комплексных испытаний макетов литий-ионных аккумуляторов и батарей на их основе в соответствии с Техническим заданием на ОКР «Алион-М» на разработку типажного ряда авиационных литий-ионных аккумуляторных батарей. 7. Проведение испытаний макетов литий-ионных аккумуляторов и батарей на их основе в соответствии с техническими требованиями ОКР «Амур-СПГ» на бортовые батареи системы управления вектором тяги (ББ СУВТ) ракетоносителя «Амур». 1. Nitta N. et al. Li-ion battery materials: present and future // Materials Today. 2015. Vol. 18, № 5. Pp. 252–26413 pp. 2. Bruce P.G., Tarascon J.M., Scrosati B. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. 2008. Vol. 47, № 16. Pp. 2930–294617 pp. 3. Marks T. et al. A Guide to Li-Ion Coin-Cell Electrode Making for Academic Researchers // J. Electrochem. Soc. 2011. Vol.158,№ 1. Pp. A51–A577 pp. 4. Persson K. et al. Lithium Diffusion in Graphitic Carbon // J. Phys. Chem. Lett. 2010. Vol. 1, № 8. Pp. 1176–11805 pp. 5. Heß M., Novák P. Shrinking annuli mechanism and stage-dependent rate capability of thin-layer graphite electrodes for lithium-ion batteries // Electrochim Acta. Elsevier Ltd, 2013. Vol. 106. Pp. 149–15810 pp. 6. Buqa H. et al. High Rate Capability of Graphite Negative Electrodes for Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2005.Vol. 152, № 2. Pp. A474–A4785 pp. 7. Harris S.J., Lu P. Effects of Inhomogeneities—Nanoscale to Mesoscale—on the Durability of Li-Ion Batteries // J. Phys. Chem.C. 2013. Vol. 117, № 13. Pp. 6481–649212 pp. 8. Newman J., Tiedemann W. Porous‐electrode theory with battery applications // AIChE Journal. American Institute of Chemical Engineers, 1975. Vol. 21, № 1. Pp. 25–4117 pp. 9. Newman J. Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of a Reaction‐Zone Model //J.Electrochem. Soc. The Electrochemical Society, 1995. Vol. 142, № 1. Pp. 97–1015 pp. 10. Ebner M. et al. Tortuosity Anisotropy in Lithium-Ion Battery Electrodes // Adv. Energy Mater. 2013. Vol. 4, № 5.Pp.1301278–6. 11. Singh M., Kaiser J., Hahn H. Thick Electrodes for High Energy Lithium Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162, № 7. Pp. A1196–A12016 pp. 12. Liu Y. et al. Effect of carbon nanotube on the electrochemical performance of C-LiFePO4/graphite battery // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 184, № 2. Pp. 522–5265 pp. 13. Chen X. et al. MWCNT/V 2O 5Core/Shell Sponge for High Areal Capacity and Power Density Li-Ion Cathodes // ACS Nano. 2012. Vol. 6, № 9. Pp. 7948–79558 pp. 14. Luo S. et al. Binder-Free LiCoO 2/Carbon Nanotube Cathodes for High-Performance Lithium Ion Batteries // Adv Mater. 2012. Vol. 24, № 17. Pp. 2294–22985 pp. 15. Xu J., Chen G., Li X. Electrochemical performance of LiFePO4 cathode material coated with multi-wall carbon nanotubes // Materials Chemistry and Physics. 2009. Vol. 118, № 1. Pp. 9–113 pp. 16. Kim S.-W. et al. Carbon nanotube-amorphous FePO4 core–shell nanowires as cathode material for Li ion batteries // Chem. Commun. 2010. Vol. 46, № 39. Pp. 7409–3. 17. Rui X. et al. Reduced graphene oxide supported highly porous V2O5 spheres as a high-power cathode material for lithium ion batteries // Nanoscale. 2011. Vol. 3, № 11. Pp. 4752–47576 pp. 18. Yang Y. et al. Graphene Nanoribbon/V 2O 5Cathodes in Lithium-Ion Batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. Vol. 6, № 12. Pp. 9590–95945 pp 19. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.229312; 20. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.02.008 21. https://doi.org/10.1016/S0378-7753(00)00367-0 22. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2015.11.034 23. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.229312