Физико-химические основы формирования и функционирования катализаторов и сорбентов на атомно-молекулярном уровне

Для успешной разработки промышленно-важных катализаторов и каталитических технологий и необходимо установление фундаментальных закономерностей целевых процессов на атомно-молекулярном уровне, включая процессы адсорбции, активации и превращения соответствующих веществ в присутствии катализаторов, а также формирования и эволюции самих катализаторов и их активных центров под действием реакционной среды. Исследования механизмов гомо- и гетерогенных каталитических реакций, природы активных центров и ключевых промежуточных соединений в сопоставлении с квантово-химическими расчетами обеспечивают научный фундамент, позволяющий осуществлять целенаправленный синтез и применение катализаторов в промышленно-важных процессах, таких как процессы превращения легких углеводородов в полезные химические продукты, каталитические реакции переноса водорода, безводородного гидрирования/гидрогенолиза, процессы получения ацетона, пропилена и акролеина, прямой конверсии метана в метанол, процессы парциального и глубокого окисления углеводородов, полимеризации олефинов и селективного окисления различных органических соединений. Каждый из перечисленных процессов нуждается в определенном типе катализаторов, которые характеризуются определенной структурой, морфологией, состоянием поверхности, строением каталитически активных центров, что подразумевает использование адекватных подходов и физических методов для их исследования. Ниже «широкими мазками» сформулирована актуальность проблемы по основным направлениям НИР настоящего проекта. Исследование и понимание механизмов гетерогенных реакций невозможно без ясных представлений о структуре поверхности катализатора, которая, в свою очередь, так или иначе определяется как объемной кристаллической и локальной структурой активного компонента, так и его микро(нано)структурой. Реальные нанесённые металлические катализаторы часто представляют из себя наночастицы металлов платиновой группы, нанесённые на пористый оксидный носитель. Их активность определяется рядом факторов, а именно состоянием частиц активного компонента, их размером и особенностями взаимодействия с поверхностью носителя, а также состоянием самого носителя. Наряду с активностью устойчивость к воздействию реакционной среды является важнейшей характеристикой катализатора. Для надежного установления параметров, определяющих активность катализатора, необходимо использовать режим in situ. Применительно к нанесенным металлическим катализаторам потеря активности из-за низкой устойчивости может происходить вследствие изменения химического состава активного компонента (переход металла в оксид или наоборот) и носителя, увеличения размера частиц активного компонента и ряда других параметров. Устойчивость катализатора во многом определяется характером взаимодействия частиц активного компонента с носителем, на который, в свою очередь, влияет наличие на поверхности носителя центров закрепления частиц металла. В этой связи модифицирование носителя введением на его поверхность атомов элементов, не входящих в основной состав носителя, может привести к созданию таких центров. Одним из наиболее информативных методов, характеризующих состояние поверхности, является метод РФЭС, а описывающих структуру катализатора – различные варианты электронной микроскопии. К сожалению, такая комбинация методов малоэффективна в отношении реальных пористых катализаторов из-за особенностей их строения и ограничений представленных методов. Перспективным направлением решения этой проблемы является использование планарных модельных образцов катализаторов, для которых носитель и активный компонент готовятся непосредственно перед исследованием с использованием методики вакуумного напыления. В этом случае появляется уникальная возможность получения новых данных о состоянии активного компонента и носителя, особенностях взаимодействия вдоль межфазной границы металл-носитель, структуре частиц металла и подложки, размерном эффекте и т.д. В случае металл-оксид-углеродных нанокомпозитных катализаторов для конструирования активных центров целесообразно применение компонентов, характеризующихся возможностью их формирования в высокодисперсной форме и способностью к сильному химическому взаимодействию металл-носитель (ВМН). Эффект ВМН при контакте наноразмерных частиц металлов и оксидов ответственен за образование локальных соединений различной размерности, обладающих принципиально новыми электронными, адсорбционными и каталитическими свойствами. Оксиды церия, титана, олова, марганца и т.д. (в отличие от оксидов алюминия, магния, кремния) могут обеспечить сильное взаимодействие с металлами с формированием различных локальных структур, вследствие чего происходит, как правило, максимальное диспергирование нанесенных металлов вплоть до атомарного (ионного) состояния, стабилизированного матрицей восстанавливаемого оксида. Однако атомарное состояние активного металла часто не является оптимальным с точки зрения каталитической активности, так как в случае фиксации изолированных ионов в матрице оксида теряется индивидуальность платиновых металлов, в частности, их способность образовывать легко связанные состояния кислорода, необходимые, например, для эффективного низкотемпературного окисления. Для формирования ассоциированных и кластерных форм металлов (металлических и окисленных), требуется варьирование степени взаимодействия активный компонент-носитель, что можно осуществить путем модификации оксида ионами других металлов или использования дополнительного компонента-носителя. С этой целью целесообразно использование углеродных наноматериалов, которые могут обеспечивать сильное взаимодействие носителя c нанесенными активными компонентами. С помощью определенных модифицированных углеродных носителей можно промоделировать степень взаимодействия металлических и оксидных активных компонентов катализаторов, изменяя их состав, структуру и размерность от нано- до кластерного и атомарного уровня. Такой подход в применении углеродных наноматериалов для иммобилизации металл-оксидных структур позволит целенаправленно формировать необходимые активные центры и, соответственно, управляемым функциональными свойства катализаторов. Другим актуальным направлением проекта является изучение роли катализа в твердофазных превращениях, осуществляемых при разных видах механического воздействия, которые сегодня все больше привлекают для синтеза не только неорганических, но и органических соединений. Изучение роли катализа – одно из самых актуальных направлений современной механохимии. Как и другие каталитические реакции, механохимические реакции протекают на поверхностях раздела фаз – как на контактах частиц реагентов, так и на контакте реагентов с мелющими телами – шарами, стенками барабана, вальцами и др. Каталитическое действие могут оказывать в таких реакциях специально или непреднамеренно вводимые в систему добавки твердых и жидких веществ, газов, промежуточные или конечные продукты реакции (автокатализ), а также материал мелющих тел (как основной, так и примеси в основном материале). Без понимания протекающих процессов, природы катализа и автокатализа, а также фундаментальных механизмов механохимических реакций, значительная часть которых является каталитическими, невозможны контроль над этими превращениями, выбор оптимальных протоколов их проведения и масштабирование до промышленных объемов производства. Актуальность тех или иных химических процессов в настоящее время во многом связана с их экологической безопасностью и следованию принципам «зелёной химии», которые позволили бы обеспечить эффективное расходование ресурсов и устойчивое развитие общества. В последние 10-15 лет химические процессы и процессы формирования функциональных материалов в реакционных средах повышенной локальной плотности, включая суб- и сверхкритические флюиды, неоднократно демонстрировали уникальный практический потенциал и преимущества перед аналогичными процессами, реализуемыми в традиционных средах и реакционных условиях. Поэтому исследование на атомно-молекулярном уровне физико-химических особенностей и механизмов гетерогенных реакций, таких как реакции переноса водорода, безводородного гидрирования/гидрогенолиза, а также формирования и эволюции катализаторов в средах повышенной локальной плотности станет важной частью настоящего проекта. Высокую актуальность имеют работы по исследованию селективных каталитических превращения органических соединений, которые широко востребованы в технологических цепочках основного и тонкого органического синтеза, от переработки углеводородного сырья и нефтезаводских газов до синтеза сложных, в том числе биологически активных, соединений с высокой добавленной стоимостью. Например, процессы эпоксидирования и полимеризации лёгких олефинов являются крупнотоннажными промышленно значимыми процессами; с учётом наметившегося разворота к технологической независимости РФ большое значение приобретает создание каталитических систем, способных стереоселективно окислять С=С группы органических соединений с получением хиральных эпоксидов – ценных полупродуктов тонкого органического синтеза, востребованных в том числе в фармацевтической химии. Кроме того, в последние годы огромный интерес привлекают каталитические системы, позволяющие селективно замещать С-Н группы (алифатические, ароматические) в органических соединениях на иные функциональные группы, преимущественно кислородсодержащие. Это связано с тем, что окисление определённых С-Н групп сложных биологически активных органических молекул может приводить к драматическому изменению их биологической активности (фармакологических свойств). Таким образом, разработка новых высокоэффективных каталитических систем для процессов селективных превращений органических соединений является актуальной задачей. Важная часть проекта посвящена изучению реакций превращения легких углеводородов (С1-С4 алканы и С2-С4 олефины) на цеолитах, модифицированных различными переходными металлами (Ga, Zn, In, Cu, Ag, Fe, Zr, Ti и др.), которые лежат в основе переработки природного газа в полезные химические продукты. Установление механизмов активации и превращения легких углеводородов на металл-модифицированных цеолитах, а также выяснение природы активных центров, ответственных за селективное превращение углеводородов в целевые полезные продукты обеспечивают научный фундамент, позволяющий осуществлять целенаправленный синтез и применение цеолитных катализаторов в промышленно важных процессах переработки природного и нефтяного попутного газов. Наряду с цеолитами, интерес вызывает новый класс материалов, металлорганические каркасы (МОК), для которых была продемонстрирована возможность использования в катализе, транспортировке и хранении природного и парникового газов (метан, СО2). Однако механизмы катализа и адсорбции для этих материалах являются не исследованными. Одним из подходов для решения вышеуказанных задач является характеристика подвижности (динамики) адсорбированных в поры МОК углеводородов и молекул-зондов. Анализ динамики позволяет характеризовать активные центры катализа, центры адсорбции легких углеводородов и парниковых газов и устанавливать механизмы реакций, протекающих в МОК и востребованных для практического применения.