Способ переработки тяжелой нефти в присутствии железосодержащих in situ катализаторов

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для переработки тяжелой нефти с целью получения бензиновых и дизельных фракций. Основной проблемой, возникающей при конверсии тяжелой нефти является высокое содержание смол и асфальтенов (от 30 до 50 % мас.). Смолисто-асфальтеновые компоненты, содержащие большое количество гетероатомных сера-, азот-, кислородсодержащих соединений и металлокомплексов, в процессе переработки тяжелой нефти способны привести к дезактивации катализатора. В связи с этим традиционные катализаторы нефтепереработки становятся неэффективными при облагораживании тяжелой нефти, вследствие ряда отрицательных моментов: образованием продуктов уплотнения; коррозией оборудования; затрат на поддержания жестких условий проведения процессов переработки; дезактивации катализатора. Вышеперечисленные факты увеличивают себестоимость нефтепродуктов, полученных из такого сырья. На сегодняшний день перспективным процессом считается гидрокрекинг. Однако низкое соотношение атомов водорода к углероду (Н/С) в тяжелой нефти и высокое содержание смолисто-асфальтеновых компонентов делают процесс неэффективным. Это связано в первую очередь с большими затратами на поддержание жестких условий процесса, таких как температура, давление и высокое потребление водорода. В то же время, переработка тяжелой нефти в процессе каталитического крекинга сопровождается повышенной закоксованностью катализаторов. Образование углеродистого материала происходит из-за адсорбции высокомолекулярных полярных частиц на кислотных центрах катализаторов. Это приводит к снижению активности и срока службы катализаторов. Следовательно, требуется разработка новых подходов к конверсии тяжелого углеводородного сырья. Известен СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ В ДИСТИЛЛЯТНЫЕ ФРАКЦИИ (патент RU 2375412, дата приоритета 16.06.2008, опубл. 10.12.2009 Бюл. № 34), в котором описан способ переработки нефтяных остатков в дистиллятные фракции путем внесения в них катализатора с последующим термокрекингом, при этом качестве катализатора используют магнитные фракции микросфер зол теплоэлектроцентралей в количестве 2,0-20,0 мас.%, содержащие 40,0-95,0 мас.% оксида железа (III), с диаметром микросфер 0,01-0,60 мм, прокаленные при 600-800°С, процесс проводят при температуре 400-500°С. В качестве недостатков стоит отметить необходимость предварительной стадии подготовки катализатора, включающей прокаливание при 600-800 °С и большую загрузку оксида железа. Известен способ каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии оксида железа (III), описанный в статье «A novel direct method in one-step for catalytic heavy crude oil upgrading using iron oxide nanoparticles» (Morelos-Santos O., Reyes de la Torre A. I., Melo-Banda J. A., Schacht-Hernández P., Portales-Martínez B., Soto-Escalante I., José-Yacamán M. (Catalysis Today 392-393 (2022) 60-71). Переработка углеводородного сырья проводилась при 200-380 °С и 40 атм. H2, количество катализатора составило 2000 ppm в перерасчете на железо. Недостатком данного способа является использование дорогого прекурсора катализатора и потребление большого количества водорода при незначительном увеличении выхода светлых фракций. Близким с технической точки зрения и результата является способ, описанный в статье «Optimization of the CAPRI Process for Heavy Oil Upgrading: Effect of Hydrogen and Guard Bed» (Al-Marshed A., Abarasi H., Leeke G., Malcolm G., Joseph W. (Industrial and Engineering Chemistry Research 43 (2015) 10645-10655). Конверсия тяжелой нефти в работе осуществлялась при 425 °С и 50 атм. H2 в присутствии 0,1 мас.% оксида железа (III). К недостаткам данного способа можно отнести необходимость использования водорода и контроля размера частиц оксида железа (III) при низкой конверсии тяжелой нефти. Задачей изобретения является углубление процесса облагораживания тяжелой нефти за счет максимальной трансформации асфальтенов и при низком выходе газа и кокса. Техническим результатом изобретения будет увеличение выхода бензиновой (НК–200 ºC) и дизельной (200–360 ºC) фракций до 55 – 63,8 % масс, что позволит увеличить глубину переработки углеводородного сырья. Технический результат достигается тем, что способ переработки тяжелой нефти в бензиновые и дизельные фракции в процессе каталитического крекинга в присутствии дисперсного катализатора на основе оксида железа (III), кроме того, ведется в среде азота при температуре 450°С, а в качестве катализатора используется соль нонагидрат нитрата железа (III) или растворы соли в этаноле или ацетоне, взятые в соотношении 1:1, образующие в процессе крекинга in situ оксид железа (III), в количестве 0,10–0,50 % масс., по отношению к исходной тяжелой нефти. В таблице 1 представлен состав продуктов каталитического крекинга. Для достижения поставленной цели проводят каталитический крекинг тяжелой нефти в автоклавах в среде азота при 450 °С. В качестве каталитически активной добавки используют соль нонагидрат нитрата железа (III) Fe(NO3)3*9H2O, либо её растворы в этаноле и ацетоне, взятые в соотношении 1:1. В процессе каталитического крекинга оксид железа (III) образуется in-situ из Fe(NO3)3*9H2O. Предварительное растворение нонагидрата нитрата железа (III) способствует равномерному распределению в сырье образующихся в процессе крекинга частиц оксида железа (III). Это приводит к увеличению конверсии высокомолекулярных компонентов нефти за счет большей площади. В качестве сырья, выступает тяжелая нефть, содержащая: асфальтенов – 10,4 %, фракций НК-200 °С – 13,5 и 200-360 °С – 17,3 % мас. Количественную оценку выхода фракций определяли термогравиметрическим методом. Далее приводятся примеры конкретного выполнения. Эксперименты проводились в автоклавах объемом 12 см3 в среде азота, загрузка сырья составляла 7 граммов во всех экспериментах. Пример 1. Исходную тяжелую нефть подвергают крекингу в автоклаве при температуре 450 °С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1. Пример 2. К исходной тяжелой нефти добавляют 0,5 % мас. соли Fe(NO3)3*9H2O, что в перерасчете на Fe2O3 составляет 0,1 % мас. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450 °С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1. Пример 3. К исходной тяжелой нефти добавляют 1 % мас. соли Fe(NO3)3*9H2O, что в перерасчете на Fe2O3 составляет 0,2 % мас. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450 °С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1. Пример 4. К исходной тяжелой нефти добавляют 1,5 % мас. соли Fe(NO3)3*9H2O, что в перерасчете на Fe2O3 составляет 0,3 % мас. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450 °С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1. Пример 5. К исходной тяжелой нефти добавляли 2,5 % мас. соли Fe(NO3)3*9H2O, что в перерасчете на Fe2O3 составляет 0,5 % мас. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450 °С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1. Пример 6. К исходной тяжелой нефти добавляют 0,5 % мас. соли Fe(NO3)3*9H2O растворенной в этаноле (1:1), что в перерасчете на Fe2O3 составляет 0,1 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1. Пример 7. К исходной тяжелой нефти добавляли 1 % мас. соли Fe(NO3)3*9H2O растворенной в этаноле (1:1), что в перерасчете на Fe2O3 составляет 0,2 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1. Пример 8. К исходной тяжелой нефти добавляли 1,5 % мас. соли Fe(NO3)3*9H2O растворенной в этаноле (1:1), что в перерасчете на Fe2O3 составляет 0,3 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1. Пример 9. К исходной тяжелой нефти добавляли 2,5 % мас. соли Fe(NO3)3*9H2O растворенной в этаноле (1:1), что в перерасчете на Fe2O3 составляет 0,5 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1. Пример 10. К исходной тяжелой нефти добавляли 0,5 % мас. соли Fe(NO3)3*9H2O растворенной в ацетон (1:1), что в перерасчете на Fe2O3 составляет 0,1 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1. Пример 11. К исходной тяжелой нефти добавляли 1 % мас. соли Fe(NO3)3*9H2O растворенной в ацетоне (1:1), что в перерасчете на Fe2O3 составляет 0,2 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1. Пример 12. К исходной тяжелой нефти добавляли 1,5 % мас. соли Fe(NO3)3*9H2O растворенной в ацетон (1:1), что в перерасчете на Fe2O3 составляет 0,3 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1. Пример 13. К исходной тяжелой нефти добавляют 2,5 % мас. соли Fe(NO3)3*9H2O растворенной в ацетоне (1:1), что в перерасчете на Fe2O3 составляет 0,5 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1. На основании полученных данных видно, что использование в качестве прекурсора катализатора Fe(NO3)3*9H2O в диапозоне 0,1-0,5 % мас. в перерасчете на Fe2O3 не приводит к накоплению асфальтенов в жидких продуктах, вероятно, за счет их образования в процессе рекомбинации низкомолекулярных компонентов. Приготовление раствора Fe(NO3)3*9H2O в этаноле позволяет снизить содержание асфальтенов. При этом количество кокса увеличивается в 2-3 раза по сравнению с предыдущими экспериментами, по причине рекомбинации асфальтенов в кокс. Использование растворов Fe(NO3)3*9H2O в ацетоне способствует снижению выхода кокса при умеренной конверсии асфальтенов за счет поддержания их агрегативной устойчивости. Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход бензиновых и дизельных фракций до 63,8 % и снизить выход асфальтенов и кокса на 0,6 % масс. в составе продуктов крекинга при наименьшем количестве Fe(NO3)3*9H2O, что позволит использовать результаты в промышленном производстве. Технология может быть внедрена на производстве, которое имеет необходимое оборудование.