Способ получения алкилфосфорных эфиров

Изобретение относится к способам получения алкилфосфорных эфиров и может быть использовано в качестве в качестве смачивателя для смазочно-охлаждающих жидкостей. Известно, что органические фосфорсодержащие эфиры используются в качестве антипиренов, эмульгирующих, смачивающих и антикоррозионных добавок. Наиболее распространенным способом фосфатирования является использование в качестве источника фосфора хлорокиси и оксида фосфора (V). Однако эти вещества относятся ко второму классу токсичности и могут вызывать раздражение глаз, слизистых и привести к отеку дыхательных путей. Известен способ синтеза алкилфосфорных эфиров (патент RU 2402557, МПК C07F 9/09, опубл. 27.10.2010). К недостаткам относится использование фосфорного ангидрида в качестве источника фосфата, который технологически не удобен тем, что взаимодействует с водяными парами воздуха. В патенте RU 2646611 описан способ получения алкилфосфорных эфиров. К недостаткам описанного метода относится использование фосфорного ангидрида в качестве источника фосфата, который технологически не удобен тем, что взаимодействует с водяными парами воздуха, а также требование повышенной осторожности при нейтрализации алкилфосфатов концентрированным раствором щелочи. В патенте RU 2809226 описан способ получения алкилфосфорных эфиров. К недостаткам описанного метода синтеза относится использование в качестве источника фосфата фосфорного ангидрида, который технологически не удобен тем, что взаимодействует с водяными парами воздуха. В качестве альтернативы синтез можно проводить с использованием относительно безопасной ортофосфорной кислоты, растворы которой также обладают хорошей смачивающей способностью. Задачей является разработка способа получения нейтрализованных этаноламинами сложных эфиров ортофосфорной кислоты и исследование смачивающих свойств полученных алканоламинофосфатов для определения возможности использования их смачивающих, моющих, антикоррозионных технологических добавок для смазочно-охлаждающих жидкостей. Техническим результатом является снижение токсичности и повышение безопасности способа получения, расширение арсенала средств аналогичного назначения. Технический результат достигается тем, что способ синтеза алкилфосфорных эфиров общей формулы где R, R1 – H, CH2-CH2-OH, включает этерификацию 1,2-пропандиола с ортофосфорной кислотой при нагревании до 140ºС и последующим добавлением этаноламинов. При этом в качестве этаноламина используют триэтаноламин или диэтаноламин или моноэтаноламин. Для синтеза были использованы следующие компоненты: 1,2-пропандиол ТУ 2422-069-05766801-97, ортофосфорная кислота 85%-я ГОСТ 6552-80, триэтаноламин (ТЭА) ТУ 2423-168-00203335-2007, диэтаноламин (ДЭА) ТУ 2423-003-78722668-2010, моноэтаноламин (МЭА) ТУ 2423-002-78722668-2010. Способ осуществляют следующим образом. Этерификацию проводят в две стадии путем смешения компонентов в мольном соотношении ортофосфорная кислота : 1,2-пропандиол : этаноламин = 1:1:2 в круглодонной колбе с последующим нагреванием смеси компонентов с одновременной отгонкой реакционной воды в вакууме водоструйного насоса до выделения теоретического количества воды (≈ 4 ч). На первой стадии загружаются 1,2-пропандиол и ортофосфорная кислота , нагревают смесь до 90ºС в течение 1,5 ч. Затем приливают этаноламин, повышают температуру до 140 ºС и продолжают синтез еще 2,5 ч. Установлено, что реакция соединения 1,2-пропандиолдигидрофосфата (1) с этаноламинами экзотермична. Ниже приведены схемы реакций взаимодействия исходных веществ: первая стадия - этерификация 1,2-пропандиола с ортофосфорной кислотой с получением 2-гидроксипропилдигидрофосфата (1); вторая стадия – взаимодействие полученного однозамещенного эфира с ТЭА с образованием бис(2-(бис(2-гидроксиэтил)амино)этил)(2-гидроксипропил)фосфата (ПТФ) (2); с ДЭА с образованием бис(2-гидроксиэтил)амино)этил)(2-гидроксипропил)фосфата (ПДФ) (3) и МЭА с образованием бис(2-аминоэтил)(2-гидроксипропил)фосфата (ПМФ) (4): (1) (2) (3) (4) Продукты реакции при комнатной температуре имеют вязкую, однородную пастообразную, прозрачную или слегка мутную массу от желтого до коричневого цвета, хорошо растворимы в воде. Для синтезированных соединений были получены ИК-спектры на спектрофотометре Фурье-спектрометре серии «ФТ-801» и показатели преломления на лабораторном рефрактометре ИРФ-454 Б2М. Результаты представлены в табл. 1. Таблица 1 - Характеристики полученных веществ № Название вещества Показатель преломления, n_d^20 ИК-спектр, ν, см-1 1 2-гидроксипропилдигидрофосфат 1,4415 3200 (ОН), 2985, 2940, 2880, 1460, 1380 (CH3, CH2, CH), 1140 (P=O), 974 (P-O-C) 2 бис(2-(бис(2-гидроксиэтил)амино)этил)(2-гидроксипропил)фосфат (ПТФ) 1,4980 3109 (OH, NH2), 2960, 2935, 1447, 1379 (CH3, CH2, CH), 1216 (P=O), 1029 (P-O-C) 3 бис(2-гидроксиэтил)амино)этил)(2-гидроксипропил)фосфат (ПДФ) 1,4960 3067 (OH, NH2), 2970, 2935, 2843, 1449, 1379 (CH3, CH2, CH), 1232 (P=O), 1029 (P-O-C) 4 бис(2-аминоэтил)(2-гидроксипропил)фосфат (ПМФ) 1,4730 3060 (OH, NH2), 1461, 1380 (CH3, CH2), 1117 (P=O), 939 (P-O-C) Для 5%-х водных растворов полученных алканоламинофосфатов были измерены водородный показатель на рH-метр-милливольтметр рН-150 МИ, а также смачивающие свойства – контактный угол и высота капли на системе установок для измерения краевого угла смачивания Acam (Apex Instruments) при 20°С. Результаты представлены в табл. 1. Измерение контактного угла каплепадения проводили следующим образом: раствор образца загружали в дозатор и путем автоматического дозирования наносили каплю на предварительно отшлифованную и очищенную стальную подложку. Скорость дозирования составляла 50 мкл/мин, объем капли – 10 мкл. Показания снимались спустя минуту после нанесения капли, расчет контактного угла проводился в автоматическом режиме круговым методом, обладающим высокой точностью. Для более точного результата проводили ряд экспериментов и рассчитывали среднее арифметическое значение. После нанесения каждого образца стальная пластина шлифовалась и очищалась от пыли. Экспериментально полученные данные измерения контактного угла исходных веществ и продуктов реакции представлены в таблице 2. Таблица 2 – Свойства аминоэфиров фосфорной кислоты и 1,2-пропандиол Вещество Функциональность рН Смачивающие свойства Контактный угол, ⁰ Высота капли, мкм 1,2-пропандиол 2 - 67,487 1,407 ортофосфорная кислота 3 1,05 30,866 0,81 ТЭА 3 10,23 65,428 1,355 ДЭА 2 11,09 45,006 1,086 МЭА 2 11,25 37,669 0,929 ПТФ 5 6,77 41,698 0,976 ПДФ 3 6,79 37,549 0,835 ПМФ 3 6,99 35,754 0,812 Экспериментальные данные, приведенные в таблице, показывают, что полученные трехзамещенные эфиры фосфорной кислоты характеризуются более низкими значениями контактного угла относительно значений этого показателя 1,2-пропандиола и соответствующих этаноламинов. В ряду ПТФ-ПДФ-ПМФ слева направо наблюдается увеличение смачивающей способности, подтверждающееся уменьшением контактного угла и высоты капли, хотя в целом разница между величинами всех трех эфиров не значительна. Выводы: Синтезированные алканоламинофосфаты рекомендованы к использованию в качестве водорастворимых поверхностно-активных веществ в смазочно-охлаждающих жидкостях, в которых алкильный фрагмент придает липофильные свойства, этаноламинный фрагмент – гидрофильные свойства, что определяет высокую смачивающую способность их водных растворов. Таким образом, получаемые алканоламинофосфаты можно применять в качестве технологических добавок, выполняющих роль смачивающего агент, ингибитора коррозии в смазочно-охлаждающих жидкостях.   Формула изобретения Способ синтеза алкилфосфорных эфиров общей формулы где R, R1 – H, CH2-CH2-OH, включающий этерификацию 1,2-пропандиола с ортофосфорной кислотой при нагревании до 90ºС и последующим добавлением этаноламинов и нагревании до 140ºС, при этом в качестве этаноламина используют триэтаноламин или диэтаноламин, или моноэтаноламин.