Акустическая и диэлектрическая релаксация в твердых растворах титаната бария-стронция

Цель работы – установление закономерностей влияния состава и внешних воздействий на низкочастотные диэлектрические, упругие и неупругие свойства сегнетоэлектрических твердых растворов Ba1-xSrxTiO3 и Ba0,8Sr0,2TiO3, легированного висмутом. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи: – отработать технологию получения и провести аттестацию образцов керамических твердых растворов Ba1-xSrxTiO3 и Ba0,8Sr0,2TiO3, легированного висмутом; – провести сравнительное исследование диэлектрических свойств твердых растворов Ba1-xSrxTiO3 с х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,6; 0,7 и Ba0,8Sr0,2TiO3, легированного 2, 4, 6, 8, 10 и 12 ат. % Bi, в зависимости от состава и частоты измерительного поля в широком интервале температур; – проанализировать температурные зависимости диэлектрической проницаемости в рамках существующих моделей и выявить те из них, которые наиболее адекватно описывают релаксорное поведение в твердом растворе Ba0,8Sr0,2TiO3, легированном висмутом; – исследовать влияние внешнего постоянного электрического поля на внутреннее трение и тангенс угла диэлектрических потерь в окрестности температуры Кюри Тс в сегнетоэлектрическом твердом растворе Ba0,8Sr0,2TiO3; – установить механизм влияния электронной подсистемы на внутреннее трение в сегнетоэлектрической керамике Ba0,8Sr0,2TiO3, легированной атомами лантана. Основные результаты работы: 1. Исследовано влияние изовалентного замещения ионов Ba2+ ионами Sr2+ на диэлектрические свойства керамического твёрдого раствора Ba1-xSrxTiO3 в интервале концентраций 0,1 ≤ х ≤ 0,7. При увеличении концентрации Sr2+ максимальное значение диэлектрической проницаемости уменьшается, температура максимума εm снижается, а сам максимум ε на температурной шкале становится шире, т. е. происходит размытие фазового перехода, которое связывается с ростом структурной неоднородности вследствие замены ионов Ba2+ ионами Sr2+, имеющими меньший ионный радиус. Снижение величины εm при увеличении концентрации атомов Sr можно объяснить уменьшением среднего размера зерна, что сопровождается ростом доли межзеренного слоя, имеющего низкую диэлектрическую проницаемость. 2. На основе результатов диэлектрических измерений с использованием модифицированной термодинамической теории Ландау-Девоншира построены температурные зависимости локального параметра порядка в твёрдом растворе Ba1-xSrxTiO3. Увеличение концентрации ионов Sr2+ приводит к снижению структурного упорядочения, что сопровождается уширением температурного интервала между температурой максимума диэлектрической проницаемости и температурой возникновения локального параметра порядка. 3. При неизовалентном замещении ионов Ba2+ и Sr2+ ионами Bi3+ в керамическом твёрдом растворе Ba0,8Sr0,2TiO3 происходит размытие фазового перехода. В отличие от образцов Ba1-xSrxTiO3, в которых температура максимума диэлектрической проницаемости заметно не изменяется от частоты измерительного поля вплоть до х = 0,7, в Ba0,8Sr0,2TiO3 уже при 6 ат. % Bi наблюдается дисперсия диэлектрической проницаемости, подчиняющаяся закону Фогеля-Фулчера, что характерно для релаксорных сегнетоэлектриков. Предполагается, что основное влияние на размытие фазового перехода и появление релаксорных свойств оказывают вакансии по кислороду, образующиеся из-за необходимости компенсации избыточного заряда трёхвалентного иона примеси Bi3+. 4. Анализ температурных зависимостей диэлектрической проницаемости в твёрдом растворе Ba0,8Sr0,2TiO3: x ат. % Bi показал, что модель Исупова-Смоленского и модифицированный закон Кюри-Вейсса согласуются с экспериментальными данными только при температурах выше температуры максимума диэлектрической проницаемости. Во всем интервале температур размытого фазового перехода наилучшим образом экспериментальные зависимости ε(Т) описываются статистической моделью в составах с содержанием атомов висмута > 6 ат. %. В рамках данного подхода установлено, что кроссовер перехода из сегнетоэлектрического в релаксорное состояние наблюдается вблизи 6 ат. % Bi. Рассчитана функция распределения времен релаксации по частотам при разных температурах для твердого раствора Ba0,8Sr0,2TiO3: 10 ат. % Bi. При охлаждении функция распределения времен релаксации уширяется, а при уменьшении температуры ниже температуры Фогеля-Фулчера Тvf = 161 К становится практически плоской, что характерно для материалов, проявляющих стеклоподобные свойства. 5. Обнаружено, что высота пиков внутреннего трения и тангенса угла диэлектрических потерь вблизи Тc в твёрдом растворе Ba0,8Sr0,2TiO3 растёт при увеличении скорости нагревания образца и уменьшении частоты колебаний маятниковой системы, что объясняется в рамках модели флуктуационного образования зародышей новой фазы и кинетики межфазных границ при фазовом переходе 1-го рода. Рассчитанное значение объема зародыша новой фазы по порядку величины совпадает с размерами областей Кёнцига. Экстраполируя к нулю скорость нагрева и обратную частоту, проведено разделение вкладов флуктуационного и доменного механизмов в механические и диэлектрические потери. 6. При подаче постоянного электрического поля происходит резкий скачок внутреннего трения, связанный с возникновением более подвижных доменных стенок. Временные зависимости внутреннего трения достаточно хорошо описываются экспоненциальной функцией. Установившееся значение внутреннего трения растет при увеличении напряженности поля в сегнетофазе и в области фазового перехода в твёрдом растворе Ba0,8Sr0,2TiO3 и не влияет на уровень внутреннего трения в парафазе, что свидетельствует о наличии доменного вклада во внутреннее трение ниже Тc. Внутреннее трение при воздействии внешнего постоянного электрического поля выше, чем в его отсутствие, что объясняется уменьшением энергии взаимодействия доменных границ с точечными дефектами. 7. В твёрдом растворе Ba0,8Sr0,2TiO3 приложенное электрическое поле подавляет максимумы диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь и смещает их в сторону более высоких температур, причем зависимость температуры максимума диэлектрической проницаемости Tm от напряженности постоянного электрического поля Е= близка к линейной до поля Е= = 6 кВ/см, а при более высоких полях линейность нарушается. Отклонение от линейной зависимости Tm(Е=) при Е= > 6 кВ/см может объясняться тем, что сильное электрическое поле размывает фазовый переход, в результате чего переход из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу происходит не в точке, а занимает некоторую область температур. 8. Добавка 0,2 масс. % La приводит к увеличению уровня внутреннего трения в сегнетоэлектрической фазе твёрдого раствора Ba0,8Sr0,2TiO3 и уменьшению величины внутреннего трения вблизи температуры фазового перехода. Замена двухвалентных атомов Ba и Sr на трёхвалентные атомы La приводит к увеличению концентрации электронов проводимости и, следовательно, к экранированию поля заряженных дефектов. В результате уменьшается энергия и сила взаимодействия заряженных точечных дефектов с доменными стенками. Уменьшение величины внутреннего трения вблизи температуры фазового перехода обусловлено закреплением межфазных и доменных границ атомами лантана.