Диэлектрические свойства тетрахлорцинката рубидия в нанопористых матрицах оксида кремния и оксида алюминия

Цель работы – установление закономерностей влияния размеров кристаллитов тетрахлорцинката рубидия, инкорпорированного в пористые диэлектрические матрицы с нанометровыми размерами пор, на его физические свойства. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи: 1. Приготовить и аттестовать образцы моно- и поликристаллического Rb2ZnCl4, а также композитов Rb2ZnCl4 – SiO2 и Rb2ZnCl4 – Al2O3 путем внед-рения тетрахлорцинката рубидия в пористые матрицы из оксидов кремния и алюминия с размерами пор от 5 до 320 нм. 2. Провести экспериментальное исследование особенностей структуры кристаллической решетки, диэлектрических, тепловых, упругих и неупругих свойств полученных нанокомпозитов в интервале температур 100 - 350 К. 3. Исследовать влияние термической предыстории на диэлектрические свойства Rb2ZnCl4 – Al2O3. 4. Установить закономерности влияния размеров пор и материала матриц на фазовые состояния, реализующиеся в кристаллитах тетрахлорцинката рубидия, содержащегося в порах. Основные результаты работы: 1. Впервые синтезированы нанокомпозиты на основе сегнетоэлектрика с несоразмерной фазой Rb2ZnCl4 и пористых оксидов кремния и алюминия. Получена совокупность экспериментальных данных относительно их структуры, тепловых, диэлектрических, инфранизкочастотных упругих и неупругих свойств. 2. Установлено, что температура перехода в несоразмерную фазу Тi в частицах Rb2ZnCl4, внедренных в пористые матрицы оксида кремния со средним размером пор 5, 46 и 320 нм и пористые матрицы оксида алюминия со средним размером пор 90 и 300 нм незначительно изменяется по сравнению с массивным монокристаллическим образцом тетрахлорцинката рубидия. 3. Показано, что температурные зависимости диэлектрической проницаемости, упругого модуля и внутреннего трения, полученные для всех исследованных композиционных материалов в условиях циклического изменения температуры, характеризуются широким температурным гистерезисом. В случае композитов RS-46 и RS-320 гистерезис диэлектрической проницаемости ограничен снизу температурой замораживания подвижности доменных границ Т* = 160 К. В случае композита RS-5 гистерезис диэлектрической проницаемости наблюдался во всем интервале температур, доступном в эксперименте. Предполагается, что за наблюдаемые гистерезисные явления ответственна солитонная структура, взаимодействующая с дефектами кристаллической решетки. 4. На примере композитов RS-5 и RА-90 показана зависимость температуры перехода между нормальной параэлектрической и несоразмерной фазами (Ti) от термической предыстории образца. Предполагается, что наблюдаемый эффект обусловлен тем, что несоразмерный фазовый переход реализуется в системе, не достигшей состояния термодинамического равновесия из-за чрезвычайно длительного времени его установления. 5. Анализ экспериментальных результатов показал, что в нанокристаллитах тетрахлорцинката рубидия в составе композитов RS-46 и RS-320 реализуется сегнетоэлектрический фазовый переход, температура которого приблизительно на 50 К выше, чем в объемном материале. Обосновано предположение, что столь значительное повышение Tс связано с ограничением увеличения длины пространственной модуляции конечными размерами нанокристаллитов. 6. Показано, что в нанокристаллитах Rb2ZnCl4 в пористых матрицах SiO2 и Al2O3 с «малыми» размерами пор (5 нм для матриц SiO2 и 90 нм для матриц Al2O3) сегнетоэлектрическая фаза не реализуется, из-за взаимодействия внедренного материала с внутренней поверхностью пор, наиболее сильного в случае матриц Al2O3. 7. Установлено, что в сегнетоэлектрической фазе наночастиц Rb2ZnCl4 входящих в композиты RS-46, RS-320 и RA-300 образуется доменная структура, которая «замораживается» при Т* = 160 К, приблизительно такой же, как и в объемном материале. 8. Для композита RS-46 выявлена заметная дисперсия диэлектрического отклика на частотах 5 – 500 кГц, глубина которой существенно возрастает с понижением температуры вплоть до Т* =160 К. Анализ полученных результатов свидетельствует об увеличении эффективного дипольного момента «релаксаторов» и их концентрации с понижением температуры, а также достаточно медленных процессах релаксации поляризации. 9. Обнаружено, что характерное время диэлектрической релаксации, наблюдаемой в композите RS-46 в области замораживания подвижности доменной структуры, подчиняется закону Фогеля – Фулчера с температурой Фогеля – Фулчера такой же, как и в монокристалле Rb2ZnCl4. 10. Уменьшение объема ячейки монокристаллического Rb2ZnCl4 и кристаллитов Rb2ZnCl4 в матрице диоксида кремния при охлаждении до 140 К практически не различимы. Это показывает, что возможные механические деформации во внедренных кристаллитах, обусловленные различными значениями температурного коэффициента линейного расширения, невелики. 11. Аномально широкий гистерезис диэлектрической проницаемости и необратимость ее температурной зависимости, наблюдаемая на примере композита RA-90, говорит о неэргодичности реализовавшегося в композиционных материалах состояния.