Исследование методами фотолюминесцентной и ЭПР спектроскопии физико-химических свойств моно- и биметаллических ионных кластеров Pd и Rh на Al2O3

Впервые проведены систематические исследования физико-химических свойств ряда нанесенных биметаллических ионных кластеров PdnRhm/Al₂O₃ с соотношением металлов, выбранным исходя из условия образования термодинамически метастабильных частиц для твердофазной растворимости в системе Pd - Rh и синтезированных на основе бинарных комплексов. Экспериментально подтверждена возможность стабилизации таких биметаллических Pd - Rh-кластеров на собственных донорных центрах носителя, ответственных за стабилизацию и обнаруженную ранее высокую каталитическую активность атомно-диспергированных ионов Pd²⁺ в реакции окисления CO для Pd/γ-Al₂O₃. Показано, что, наряду с новыми каталитическими свойствами, такая биметаллическая Рd - Rh-система обладает более высокой стабильностью в окислительно/восстановительных условиях при температурах до 1000ºС как по отношению к диффузии Rh³⁺ в объем носителя, так и диффузии Pd по поверхности носителя с последующем образованием наночастиц металла за счет взаимного “заякоривания”. Экспериментально показано, что наличие гидроксильного покрова на поверхности Pd/γ-Al₂O₃-катализатора является важным фактором, способствующим стабильной работе катализатора в условиях реакционной смеси. Получены сравнительные экспериментальные данные по влиянию соотношения металлов Pd - Rh в нанесенных биметаллических ионных кластерах PdnRhm/Al₂O₃ на их каталитическую активность и стабильность при проведении каталитических реакций окисления СО и углеводородов, а также восстановления оксидов азота. Обнаружено, что наибольшую начальную активность имеет система Pd₃Rh₂/Al₂O₃, тогда как стабильность к высоким температурам увеличивается в зависимости от изменения соотношения металлов n/m в ряду 3/2 < 4/1 < 9/1. Методом ИК спектроскопии показано, что за стабилизацию палладия в виде изолированных ионов отвечают терминальные ОН-группы, связанные с пятикоординированным атомом алюминия (п.п. 3775 см⁻¹). Установлено, что концентрация атомарно-диспергированных форм палладия на ZrO₂ определяется концентрацией донорных центров на поверхности носителя и не превышает величины (3 - 5) х 10¹⁸ центров/г. Развиваемые подходы и методы могут быть применены для исследования нанесенных систем на более широком круге оксидных носителей.