Акцепторно-допированные протонпроводящие оксиды для электрохимических приложений в возобновляемой энергетике

Проведены исследования, направленные на развитие фундаментальных представлений о природе растворимости водорода, дефектообразования, процессов переноса и изотопных эффектов H/D в перспективных для приложений протонпроводящих оксидах. Синтезированы и аттестованы (методами атомно-эмиссионной спектроскопии, РФА, электронной микроскопии, БЭТ, спектрально-люминесцентного анализа) необходимые для экспериментов микропорошки и керамические образцы CaZr₁₋ₓScₓO₃₋d, BaZr₁₋ₓRₓO₃₋d (R = Y, Sc). Предложена оригинальная методика получения гомогенных и активных к спеканию порошков, позволившая синтезировать высокоплотные образцы цирконатов бария. Исследованы гидратация и изотопный эффект H/D в растворимости водорода в оксидах BaZr₁₋ₓYₓO₃₋d. Методами термогравиметрии и программируемой термодесорбции получены зависимости от температуры содержания водорода в микропорошках; выявлены возможные причины понижения растворимости водорода в цирконатах бария. Впервые измерен изотопный эффект в растворимости H/D в протонпроводящих оксидах. Исследованы процессы переноса и межфазного обмена в цирконатах бария и кальция. Методом изотопного обмена кислорода определены скорости межфазного обмена и коэффициенты диффузии кислорода в цирконатах CaZr₁₋ₓScₓO₃₋d (x = 0; 0,01; 0,05), BaZr₀,₉Y₀,₁O₃₋d и BaZr₀,₈Y₀,₂O₃₋d в зависимости от температуры и давления кислорода. Методами оптической спектроскопии (спектры диффузного отражения, фото- и термолюминесценции) исследованы микропорошки BaZr₁₋ₓYₓO₃₋d (x = 0 - 0,1). Установлено влияние допирования и гидратации на ширину оптической щели. Выявлена дополнительная полоса поглощения под дном зоны проводимости. Наблюдаемые эффекты объяснены влиянием дефектов на переходы с переносом заряда O2p-Zr4d и образованием связанных состояний электронов на кислородных вакансиях. Получены новые теоретические результаты, касающиеся роли глубоких акцепторных центров в дефектообразовании, а также проявлений изотопного эффекта H/D в растворимости водорода в различных изотопных явлениях в протонпроводящих оксидах. Разработанная теория изотопных эффектов в растворимости H/D применена к анализу химического расширения нестехиометрических оксидов при поглощении паров H₂O и D₂O. На основе развиваемой теории дефектообразования в протонпроводящих оксидах исследовано влияние глубоких акцепторных центров на процессы переноса в дегидратированных атмосферах.