Разработка методов направленной функционализации олиготиофенов для создания органических флуорофоров

В 2017 г. проведена апробация методов синтеза тиофенов и 2,2’-битиофенов, содержащих алициклические (циклоалкильные и циклоалкенильные С3-С6) и каркасные фрагменты с помощью реакции Гриньяра. Апробированы и оптимизированы условия реакции Гриньяра и литийорганического синтеза для получения циклоалкилпроизводных тиофена и 2,2’-битиофена. Использование реакции Гриньяра позволило разработать новые подходы к синтезу тиофенов, содержащих различные циклоалкильные фрагменты. Впервые проведено подробное изучение химического поведения соединений тиофенового ряда (тиофен, 2,2’-битиофен, тертиофен), содержащих экзоциклические гетероатомы азот и кислород N-ацетиламино-группы в условиях реакций Вильсмейера - Хаака и Густавсона - Фриделя - Кафтса (формилирование и ацилирование). Реакции исследованы как в варианте порядка взаимодействия субстрата с комплексом Вильсмейера - Хаака или Фриделя - Кафтса, температурной зависимости чувствительной к среде N-ацетиламиносоставляющей и использования инертных растворителей. Обработка представленных условий позволила изменять направление электрофильного замещения и даже преодолеть ориентационное влияние гетероатома серы. Проведено исследование фотофизических свойств полученных соединений в растворителях различной природы, таких как максимум поглощения, максимум флуоресценции, стоксов сдвиг, квантовый выход. Построены зависимости Камлета - Тафта фотофизических свойств как от структуры соединений, так и полярности среды, что позволило установить наличие нелинейно-оптически свойств у синтезированных соединений. Разработанные подходы к созданию гетероциклических систем, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные заместители («push-pull» системы), позволят создавать модельные молекулы на основе олиготиофенов для изучения нелинейно-оптических свойств. Оптимизированные методы синтеза некоторых производных могут быть успешно реализованы и в других гетероциклических системах, при этом ряд методик впервые апробирован в ряду тиофена и 2,2’-битиофена. Осуществлен синтез функциональных производных на основе полученных альдегидов: нитрилы, диамины на основе транс-1,2-диаминоциклогексана, проведены пробные реакции синтеза 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолов. Проведено пробное исследование по определению влияния комплексообразования (с ионами Cu, Ni, Co) на фотофизические свойства транс-1,2-диаминоциклогексанов тиофенового ряда. Изучены и оптимизированы методы синтеза исходных соединений на основе тиофена, 2,2’-битиофена, в частности, исследована реакция галогенирования для получения промежуточных галогенпроизводных, получен ряд сложных эфиров хлорангидридов и гидразидов карбоновых кислот. Выполнены поиск литературных сведений и анализ фотофизических данных органических соединений и новых материалов на основе тиофена с выявлением основных закономерностей «структура - свойства»; проанализированы синтетические методы получения полифункциональных линейных гетероароматических соединений, содержащих атомы серы, кислорода, азота. В течение третьего этапа проведена разработка методов направленной функционализации серосодержащих гетероциклических систем с целью создания на их основе «push-pull» высокоэффективных органических люминофоров, которые могут использоваться как модельные соединения в исследованиях различных оптических свойств и в качестве промежуточных соединений для синтеза более сложных систем. Использование условий реакции Гриньяра позволило получить моно-, би- и трициклоалкилтиофены и 2,2’-битиофены. Разработаны оптимизированные методы синтеза N,N’-диарилдиамино-1,2-циклогексана и лигандов на его основе. Фотофизические исследования позволили выявить спектральную зависимость реакции комплексообразования лигандов от электронного строения альдегидной составляющей и растворителя и возможный метод контроля за процессом. Впервые установлены зависимости Камлета - Тафта в ряду «push-pull» систем на основе тиофена и 2,2’-битиофена, что позволило выявить наличие нелинейно-оптических свойств в молекулах.