Влияние ковалентных взаимодействий на формирование электронной структуры и рентгеновских спектров в диоксидах переходных металлов

Диоксид титана (TiO₂) широко используется в фотокатализе и преобразовании солнечной энергии. Однако его эффективность ограничена большой шириной энергетической щели (3,0 - 3,2 эВ), в результате чего поглощается только небольшая часть солнечного спектра (около 3%) в ультрафиолетовой области. Одним из способов решения этой проблемы является уменьшение энергетической щели в TiO₂ за счет катионного (Me→Ti) или анионного (X→O) допирования, но практическая реализация такого подхода сталкивается с определенными трудностями, связанными с образованием структурных дефектов и формированием кислородных вакансий. На основе проведения измерений рентгеновских фотоэлектронных спектров (остовных уровней и валентных полос) и расчетов электронной структуры, выполненных в рамках теории функционала плотности в системах Sn:TiO₂, C:TiO₂ и P:TiO₂, установлено, что в системе Sn:TiO₂ не происходит изовалентного катионного замещения Sn⁴⁺→Ti⁴⁺, а примесные атомы олова кластеризуются в виде металлических включений преимущественно в междоузлиях. Для системы P:TiO₂ обнаружен смешанный характер замещения: наряду с анионным замещением типа P→O наблюдается также катионное P→Ti замещение. И только в системе C:TiO₂ происходит чисто анионное замещение C→O с формированием С 2р-состояний в запрещенной зоне и соответственно требуемым уменьшением энергетической щели.