Функциональные материалы, наноматериалы и технологиипо теме:Резонансная диагностика локальной структуры перовскитоподобных ферритов-кобальтитов (заключительный)

Впервые синтезированы с использованием высоких давлений и температур (6 ГПа, 1570 K) перовскитоподобные кобальтиты ScCo₀,₉₅₅₇Fe₀,₀₅O₃ и ScCo₀,₉₈₁₁₉Sn₀,₀₂O₃, в которых мессбауэровские нуклиды (⁵⁷Fe, ¹¹⁹Sn) выступали в качестве зондовых атомов, а также кобальтиты-ферриты ACo₁₋ₓFeₓO₃, в которых железо являлось основным компонентом. Все полученные образцы были детально охарактеризованы с помощью структурных и магнитных методов диагностики, ЭПР, а также мессбауэровских измерений в широком диапазоне температур, включающих точки магнитных фазовых переходов. Результаты рентгенофазового и химического анализа, а также данные мессбауэровской спектроскопии подтвердили образование однофазных образцов установленного состава и стехиометрии. Ниже приведены основные результаты, относящиеся к особенностям синтеза этих соединений и к их исследованию с помощью мессбауэровской спектроскопии. Показано, что использование в процессе синтеза высокого давления позволяет стабилизировать небольшие по размеру катионы Sc³⁺ и In³⁺ в кислородных полиэдрах (ScOn)m- и (InOn)m- c высокими координационными числами (n = 8 - 12) в структуре перовскитов ACoO₃ и AFeO₃ (A = Sc, In). Такая локализация катионов Sc³⁺ и In³⁺ в нехарактерных для них очень "просторных" кислородных полиэдрах приводит к принципиально иному, по сравнению с изоструктурными оксидами RCoO₃ и RFeO₃ (R = РЗЭ), характеру искажения структуры типа перовскита. В ходе отработки условий синтеза были подобраны оптимальные составы прекурсоров и температуры их отжига с использованием высокого давления на конечной стадии синтеза, что позволило не только получить однофазные образцы, но также обеспечить стабилизацию в их структуре микроколичеств зондовых атомов ⁵⁷Fe и ¹¹⁹Sn. Для кобальтита ScCoO₃, а также ряда железосодержащих твердых растворов на его основе ScCo₁₋ₓFeₓO₃ показано, что в позициях Sc³⁺ стабилизируется часть переходных металлов (Co, Fe). Исследуемые образцы ScCo₁₋ₓFeₓO₃ представляют собой стехиометричные перовскитоподобные оксиды типа ABO₃, в которых соотношение A/B < 1, и таким образом часть катионов B (= Co, Fe) стабилизированы в позициях A (= Sc). Структурные исследования показали, что во всех исследуемых образцах нет катионных и кислородных вакансий, а их состав можно представить общей формулой (Sc₁₋yMy)MO₃. Установлена предельная концентрация атомов железа x ≈ 0,7, при которой возможно образование твердых растворов ScCo₁₋ₓFeₓO₃ со структурой перовскита. Магнитные измерения и результаты ЭПР показали, что катионы Co³⁺ в позициях B структуры ScCoO₃ находятся в низкоспиновом состоянии (LS), тогда как замещающие скандий - в высокоспиновом (HS). В рамках теории кристаллического поля количественно подтверждено, что при стабилизации ионов Сo³⁺ в подрешетке с высоким анионным координационным числом происходит уменьшение энергии расщепления кристаллическим полем, которая становится меньше, чем энергия межэлектронного отталкивания, приводя тем самым к высокоспиновому (HS) состоянию ионов кобальта (SСo ≈ 2) и др.