Функциональные материалы, наноматериалы и технологиипо теме:Разработка фундаментальных основ синтеза углеродных наноматериалов и электролитов нового поколения для устройств хранения энергии (заключительный)

Допированные азотом углеродные нанотрубки (УНТ) и малослойные графитовые фрагменты (МГФ) синтезированы пиролизом ацетонитрила, бутиламина и пиридина в широком интервале температур (650 - 900°С) на мезопористом оксидном катализаторе Co₀,₀₃Mo₀,₀₁ MgO и носителе MgO соответственно. Содержание азота в структуре полученных УНТ достигает 2,9 ат. % и 10,7 ат. % в МГФ. Установлено, что содержание гетероатомов в структуре УНМ определяется температурой синтеза, а также типом используемого прекурсора. Кроме того, рост температуры приводит к заметному снижению удельной площади поверхности и объема пор УНМ. Изучение влияния кислотной функционализации на характеристики УНМ проводили путем обработки азотзамещенных УНТ азотной кислотой в течение 0,5 - 12 ч. Общее содержание азота в процессе окисления N-УНТ уменьшается с 2,7 до 0,5 ат. %, в то время как концентрация кислорода растет и достигает 8,1 ат. %. Окислительная обработка азотной кислотой приводит к сильному снижению электропроводности углеродного материала за счет роста числа карбоксильных групп. Исследование физико-химических свойств электролитов - растворов ионных жидкостей в ацетонитриле состава N⁺Bu₄TFSI⁻, N⁺Et₄TFSI⁻, N⁺Me₄TFSI⁻, EMIm⁺TFSI⁻, BMIm⁺TFSI⁻, N⁺Me₃HeₓTFSI⁻ показало, что значения удельной электропроводности достигают максимальной величины с ростом разбавления, и эквивалентная электропроводность также растет. Адсорбцию паров реальных растворителей и возможных примесей в неводных электролитах (H₂O, C₂H₅OH, CH₃CN, C₆H₆), а также прекурсора ионной жидкости - N-метилимидазола проводили при помощи прибора DVS Advantage. После проведения экспериментов при разных температурах (20, 30, 40°С) расчитаны теплоты адсорбции всех выбранных жидкостей на чистых и допированных азотом углеродных материалах. Значения теплот адсорбции N-метилимидазола на азотзамещенных материалах выше (28,8 кДж/моль для N-УНТ, 21 кДж/моль для N-УНЧ), чем на чистых УНТ (21,7 кДж/моль) и УНЧ (12,7 кДж/моль). Теплоты адсорбции азотсодержащего растворителя ацетонитрила на N-УНТ (29,2 кДж/моль) и N-МГФ (28,5 кДж/моль) меньше, чем на обычных углеродных материалах (около 36 кДж/моль), следовательно процессы заряда - разряда будут протекать быстрее, и общий КПД электрохимической ячейки будет выше. Для воды, этилового спирта и бензола не выявлено существенных различий между УНМ и N-УНМ. Метод циклической вольтамперометрии использован для изучения электрохимических свойств УНМ. Установлено, что введение азота в структуру МГФ приводит к заметному росту емкости. Рассчитанные значения сопоставлены с емкостью МГФ, не содержащих гетероатомов и полученных пиролизом гексана. Несмотря на высокую удельную площадь поверхности 1420 м²/г, емкость такого материала не превышает 118,1 Ф/г (1,3 M N⁺Me₄TFSI⁻), 106,9 Ф/г (1,2 M N⁺Et₄TFSI⁻), 98,8 Ф/г (0,8 M N⁺Bu₄TFSI⁻) и существенно ниже значений емкости, определенных для N-МГФ (1000 м²/г) и N-МГФ (820 м²/г). Наличие азота в структуре УНМ способствует улучшению смачиваемости поверхности электрода раствором электролита, приводя к уменьшению диффузионного сопротивления. Увеличение емкости обусловлено введением псевдоемкости, вызванной группами типа имина, которые структурно реализуются в случае пиридинового и замещающего N.