Спектральная диагностика водородной связи. Зондирование электронной оболочки молекул-партнеров и комплексов атомом гелия

Цель: создание новой квантово-химической методики построения карт «внешнего» электронного строения атомов и молекул (в том числе ионов) с помощью атома гелия (³He) в качестве пробной зондирующей частицы. Такой подход дополняет прямые расчеты особенностей электронной плотности и позволяет осуществить переход к принципиально напрямую измеримым (спектральным) величинам. Изучены строение и свойства водородных связей с участием CH-групп в широком диапазоне энергий. Предложен и апробирован новый способ визуализации неподеленных электронных пар при помощи 3D-изоповерхностей лапласиана химического сдвига атома ³He. Выяснено, что положения максимумов лапласиана химического сдвига ³He указывают направления локализации неподеленных пар, причем расположены эти максимумы на значительно больших расстояниях от несущего неподеленные пары атома, чем максимумы функции локализации электронов (ELF) и даже экстремумы функции электростатического потенциала (ESP). Также было показано, что с помощью зондирования атомом ³He можно оценить меру ароматичности циклических соединений. Методами 1Н-спектроскопии ЯМР обнаружен и квантово-химически объяснен эффект возрастания константы спин-спинового взаимодействия 1JCH при образовании водородной связи R3CH...Xи при росте ее прочности. В качестве главной причины роста 1JCH предложено увеличение s-характера гибридизации атома углерода в начале пути перехода протона (т.е. на самых ранних стадиях образования карбаниона R3C–). Эффекты влияния многочисленных слабых невалентных взаимодействий с молекулами растворителя на структуру и динамику аниона FHF(–) в растворе были изучены методами ab initio молекулярной динамики. Показано, что молекулы растворителя образуют от одной до трех водородных (или галогенных) связей с FHF(–), что приводит к изменению геометрии водородной связи F..H..F с характерными временами порядка 1 пс. Показано, что моментальное значение химического сдвига протона может быть использовано для оценки степени асимметричности сольватной оболочки, а значение химического сдвига фтора коррелирует с числом невалентных взаимодействий с растворителем, образуемых этим атомом. Результаты опубликованы в 5 статьях (4 из них в журналах, относящихся с Q1) и представлены в 17 докладах на конференциях.