Спектральная диагностика невалентных взаимодействий (заключительный)

Основные результаты проекта изложены в опубликованных в 2022-м году статьях (ниже дан список этих кратким изложением основных результатов): статей 1. Phys. Chem, Chem. Phys. 2022,24,7121-7133 (DOI: 10.1039/D1CP05939D). Оценена возможность использования ЯМРи ИК-спектральных характеристик группы Р=0 для оценки геометрии и прочности водородных связей, которые она образуете ОН-, NH- и СН-кислотами. Квантово-химическими методами (DFT) исследован набор из 70-ти водород не связанных 1:1 комплексов модельного триметилфосфин оксида, МеЗР=0, с различными донорами протона в газовой фазе и в апротонной среде (моделируемой как поляризуемый диэлектрик). Были рассмотрены четыре типа водородных связей с общей формулой МеЗРО—Н-А, где атомом А - это О, С или N (нейтральные или катионные кислоты). В выбранном наборе комплексов энергия водородной связи изменяется в широком диапазоне (ок. 0-В5 кДж/моль). Показано, что можно использовать простые корреляции для оценки энергии и геометрии водородных связей типа ОНО, NHO и СНО по изменениям изотропных химических сдвигов 31Р ЯМР и гармонических часто валентных колебаний группы Р=0 при комплексообразовании. Такие корреляции также могут быть использованы для оценки протонодонорной способности кислот. 2. Molecules 2022,27, 3923 (DOI: 10.3390/moLecuLes27123923). Предложен метод оценки геометрии двух взаимодействующих водородных связей по паре спектральных параметров ЯМР. Метод разработан на основе квантово-химического исследования 61-го комплекса с двумя водородными связями, образованными атомами кислорода и азота аниона 4-гидроксипиридина с ОН-группа ми замещенных метанолов. Основная идея метода заключается в следующем: из химических сдвигов ЯМР ядер атомов, образующих анион 4-гидроксипиркдина, были выбраны такие пары, значения которых могут быть использованы для одновременного определения геометрии двух водородных связей, несмотря на то, что каждый химический сдвиг по-отдельности чувствителен к геометрии сразу двух водородных связей. Для выбранных пар параметров были построены двумерные карты зависимостей химических сдвигов ЯМР от межатомных расстояний в двух водородных связях. Показано, что помимо химических сдвигов атома азота и четвертичного углерода, которые экспериментально трудно получить, для решения обратной спектральной задачи можно также использовать химические сдвиги углеродов и протонов СН-групп. Эффективность предложенного метода была оценена на трех дополнительных комплексах с замещенными спиртами. Было установлено, что для всех рассмотренных случаев геометрии водородных связей, оцененные с помощью двумерных корреляций, отличаются от геометрий, непосредственно рассчитанных квантово-химическими методами, не более чем на 0.04 А. 3. Molecules 2022,27,4848 (DOI: 10.3390/moLecules27154848). Представлены результаты детального токологического анализа электронной плотности (ED) 145 комплексов с галогенной связью, образованных различными фтор-, хлор-, бром- и йодсодержащими соединениями с триметилфосфиноксидом, МеЗР=0. Для характеристики прочности галогенной связи (ГС) использованы энтальпия комплексообразования, межатомное расстояние между кислородом и галогеном, а также типичный набор свойств электронной плотности в критических точках связи, рассчитанных на уровне теории B3LYP/jorge-ATZP. Мы впервые показали, что можно предсказать прочность ГС на основе между минимумами ED и молекулярного электростатического потенциала (ESP) вдоль связевого пути ГС. Расстояние между минимумами ED и ESP экспоненциально зависит от локальной плотности электронной кинетической энергии в критической точке связи и стремится к общему предельному значению для самой прочной галогенной связи.