Синтез, структура и функциональные свойства новых цирконий (гафний)- содержащих сложнооксидных соединений со свойствами "суперионик - сегнетоэлектрик"

Объектами исследования являлись тройные молибдатные системы с участием трёхвалентных катионов M2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (M- однозарядные, R – трёхзарядные катионы). Целью данного проекта являлись:1. исследование фазовых равновесий сложнооксидных систем, выявление новых фаз в системах, исследование их свойств, в том числе диэлектрических (проводимость, диэлектрическая проницаемость, тангенс диэлектрических потерь), теплофизических; 2. поиск и синтез фаз с особыми физическими свойствами (сегнетоэлектрическими – СЭ и с суперионными проводимостями – СИП, с аномальным коэффициентом термического расширения. В работе использованы методы рентгенофазового (дифрактометр Advance D8 фирмы Bruker, Германия), рентгеноструктурного анализов (автодифрактометр Bruker-Nonius X8 Apex, MoKα, графитовый монохроматор), дифференциально- сканирующей калориметрии (синхронный термоаналитический комплекс Netsch STA 449 C, скорость нагрева и охлаждения 10о/мин). При выполнении проекта нами использовались также современные методы люминесцентной и импедансной спектроскопии, методы растровой (РЭМ) и сканирующей (РЭМ) микроскопии (при изучении морфологии и микроструктуры молибдатов).Использованные методы дополняли друг друга и показали эффективность комплексного подхода.В результате исследования получены следующие результаты: 1. Исследованы кристаллохимически обоснованные солевые, как оптимальный разрез многокомпонентной оксидной системы M2O - R2O3 - АO2 - MoO3(WO3) (А = Zr, Hf, Ti). Определено их субсолидусное строение. Выявлена трансформация вида фазовых диаграмм в зависимости от природы одно- трёхвалентных катионов. Установлено образование новых тройных молибдатов составов M5RZr(MoO4)6 – S1(5:1:2), MRZr0.5(MoO4)3 - S2(1:1:1) и M2RZr2(MoO4)6.5 – S3(2:1:4). Циркониевые молибдаты изоструктурны изоформульным гафниевым аналогам. В связи с этим часть исследования проведена на примере гафниевых аналогов. Строение тройных молибдатов M5RZr(Hf)(MoO4)6 (пр.гр.R¯3c; Z=6) определено на монокристаллах, и строение некоторых уточнено порошковым методом Ритвельда. Cтруктура фаз представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся MoO4-тетраэдров и октаэдров [R3+,Zr(Hf)O6], соединяющихся друг с другом через общие кислородные вершины. В крупных полостях каркаса расположены однозарядные катионы. Одноимённые позиции в октаэдрах заселены статистически трёх-четырёхзарядными катионами. Молибдаты M5RZr(MoO4)6 получены керамической и золь-гель (разработанной нами) технологиями, а также механоактивацией. Во всех случаях получены однофазные продукты, но они отличаются размером частиц. Результаты изучения их электрофизических свойств показали, что электропроводность соединений, полученных золь-гель технологией, на порядок выше электропроводности соединений, синтезированных керамической технологией.2. Направленным синтезом получена серия новых титансодержащих молибдатов CsRTi0.5(MoO4)3 (пр.гр. R¯3; Z=6). Структура определена на монокристалле и состоит из трёхмерного смешанного каркаса, образованного MoO4-тетраэдрами и (R3+,M4+)O6, соединяющимися через общие кислородные вершины. В больших полостях каркаса размещены атомы цезия.3. Молибдаты составов M5RZr(MoO4)6 и CsRTi0.5(MoO4)3 обладают высокими значениями ионной проводимости порядка 10-2 См/см, сравнимыми с электропроводностью суперионных проводников. Диэлектрические параметры имеют аномалии в области фазового перехода и сопровождаются изменениями диэлектрической проницаемости ε по λ- типу. Это показано на примерах Rb5RZr(MoO4)6 и CsRTi0.5(MoO4)3. Mолибдаты семейства M5RZr(MoO4)6 и MRTi0.5(MoO4)3 обладают свойствами СИП-СЭ (суперионик-сегнетоэлектрик). Синтезированные нами новые соединения с M4+ имеют низкий или нулевой КТР. Это показано на примере CsCrTi0.5(MoO4)3. Фазы, кристаллизующиеся в структурах с пр.гр. R¯3c и R¯3 обладают интенсивной люминесценцией. Это подтверждено при выполнении Проекта исследованием спектрально-люминесцентных свойств Ln2Zr3(MoO4)9, где Ln=Tb,Eu; пр.гр.R¯3c, Z=6.4. При анализе взаимосвязи «состав-структура-свойства» сложных молибдатов, в том числе семейства M5RZr(MoO4)6, нами выявлена важная закономерность - аномальные свойства этих соединений (свойства СИП-СЭ и низкий коэффициент температурного расширения (КТР) обусловлены наличием в их структуре: 1) группировки с «расщеплёнными позициями» катионов в октаэдрах (R3+,M4+)O6; 2) системы каналов, пронизывающих структурные полиэдры.5. Сложные молибдаты M5RZr(MoO4)6 и MRTi0.5(MoO4)3, обладающие сочетаниями нескольких аномальных физических свойств в одном соединении, в литературе не описаны. Представленные в Проекте фазы на основе молибдатов M5RZr(MoO4)6 и MRTi0.5(MoO4)3 с аномальными физическими свойствами (СИП-СЭ, низкий КТР) получены нами впервые и могут быть основой создания новых перспективных полифункциональных материалов.