ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ИНТЕРКАЛИРУЕМЫХ ЛИТИЕМ СИЛИКАТОВ ЖЕЛЕЗА, МАРГАНЦА, КОБАЛЬТА И ИМЕЮЩИХ ВЫСОКУЮ ЭЛЕКТРОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ КАРБОСИЛИЦИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Основной задачей проекта было создание и исследование свойств электродных материалов, представляющих собой композиты, составленные из частиц интеркаляционного материала и материала с высокой электронной проводимостью. В ходе выполнения проекта была проведена комплексная работа по разработке способов получения электродных материалов на основе ряда смешанных ортосиликатов лития и переходных металлов Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2Fe0.33Mn0.67SiO4, Li2CoSiO4, Li2NiSiO4. В основу разработки были положены разнообразные подходы к синтезу твердых интеркаляционных материалов. В том числе: твердофазный синтез с механохимической активацией и гомогенизацией компонентов реакционной смеси в шаровой планетарной мельнице-активаторе в различных средах (полярных и неполярных органических растворителях с диспергированными углеродсодержащими высокомолекулярными соединениями); золь-гель методика с варьируемыми составом реакционной смеси и условиями ее обработки; гидротермальный синтез с варьируемыми составом реакционной среды и температурным режимом. За всеми перечисленными стадиями предобработки следовала стадия термической обработки с варьируемыми режимами нагрева и составом атмосферы в печи для термообработки. В результате, для большинства разрабатываемых материалов удалось добиться показателей циклируемой электрохимической емкости, близких к максимальным: для Li2FeSiO4 – около 170 мА·ч/г, для Li2MnSiO4 – около 330 мА·ч/г. Смешанный ортосиликат лития Li2Fe0.33Mn0.67SiO4 продемонстрировал значения емкости, близкие к таковым для Li2FeSiO4 – около 170 мА·ч/г. Довольно успешными оказались эксперименты по получению электродного материала на основе смешанного ортосиликата лития-никеля Li2NiSiO4. Основной проблемой его использования являются высокие потенциалы заряда, которых не удается достичь в распространенных электролитных композициях, применяемых в литий-ионных аккумуляторах. Была проведена работа по поиску приемлемых электролитных композиций. В результате, удалось проверить работоспособность материала. В отдельных случаях стабильное в пределах нескольких циклов значение емкости достигало 200 мА·ч/г. Начальные же значения превышали 300 мА·ч/г. Все это свидетельствует о принципиальной возможности дальнейшего совершенствования данного электродного материала. Также была всесторонне изучена проблема получения смешанного ортосиликата кобальта-лития Li2CoSiO4. В ходе проведенных исследований было обнаружено, что данное соединение образуется в чрезвычайно узком диапазоне условий синтеза, на границах которого могут происходить необратимые превращения Co(II) в Co(III), либо в металлический кобальт. Анализ ситуации показал, что успешный синтез целевого продукта возможен при использовании гидротермального метода синтеза, что также было экспериментально проверено. В результате, был получен существенно более фазово-чистый продукт, продемонстрировавший практически значимый уровень емкости – около 120 мА·ч/г. В ходе выполнения проекта была проведена разработка способов получения электропроводной матрицы в межчастичном пространстве и на поверхности частиц электродного материала с использованием карбосилицида титана Ti3SiC2. В качестве модельной системы для отработки методики были использованы ранее хорошо изученные электродные материалы Li3V2(PO4)3 и LiFePO4. Такой подход показал высокую эффективность разработанной методики и возможность ее распространения на другие полианионные электродные материалы, в том числе, смешанные ортосиликаты лития и переходных металлов. Было установлено, что положительным эффектом повышения электронной проводимости в межчастичном пространстве электродного материала является не только ускорение кинетики обратимой интеркаляции лития, но также повышение стабильности и обратимости интеркаляционного процесса. В рамках выполнения проекта были разработаны новые модельные подходы к математическому описанию ионного транспорта в электродных материалах как с позиций микроскопических (на основе описания кристаллической структуры твердых соединений), так и макроскопических (на основе феноменологической диффузионной теории) моделей. Полученные алгоритмы расчета транспортных параметров открывают широкие возможности всестороннего исследования электрохимических процессов в получаемых в рамках настоящего проекта электродных материалах. Все работы проводились в тесном сотрудничестве с зарубежным научным коллективом, результатом работ стали совместно опубликованные статьи в профильных международных журналах, а также подготовленные и сделанные доклады на международных конференциях, проводимых в России и за рубежом.