Механизм реакций гидрирования/гидрогенолиза кислот/эфиров в ценные вещества на высокоселективных биметаллических катализаторах.

На сегодняшний день становится актуальным получение ценных химических веществ и топлива из возобновляемого сырья (биомассы). Из биомассы, например, через ферментацию или гидролиз производятся базовые вещества, которые далее с помощью гетерогенного катализа на нанесенных биметаллических Ме-ReOx (Me = Pt, Ru, Pd, Ni) катализаторах можно превратить в ценные продукты или компоненты моторного топлива. Карбоновые кислоты и эфиры, содержащие несколько углеродных атомов, после гидрирования и гидрогенолиза молекулярным водородом превращаются в продукты называемыми молекулами-платформами. Тем не менее, практически нет данных о механизме активации молекулярного водорода, и как следствие, непонятно, каким образом происходит гидрирование карбоксильной группы или гидрогенолиз сложных эфиров. Проект нацелен на выявление ключевых стадий в гидрировании карбоновых кислот и гидрогенолиза сложных эфиров, включая механизм активации молекулярного водорода, исследование природы промежуточных веществ, а также определение лимитирующей стадии процессов. Нами были получены высокодисперсные Pt-ReOx/TiO2 катализаторы с размером частиц 0,5-2 нм, где Pt находится в металлическом состоянии, а Re находится в степени окисления между Re2+ и Re0. Было установлено, что в газофазном гидрировании уксусной кислоты при Т=200оС, в проточной установке, конверсия достигает 90% с селективность по этанолу до 50% при WHSV=0,14 ч-1. Методами in situ FTIR и DRIFTS изучено взаимодействие водорода с субнанометровыми нанесенными частицами Pt-ReOx активными в гидрировании карбоновых кислот. На Pt-ReOx/TiO2 катализаторах по появлению полос в области 2025–2043 см–1 после взаимодействия с Н2 обнаружены гидриды платины. Была показана их высокая реакционная способность по отношению к адсорбированной уксусной кислоте. В связи с тем, что в области 1900-2100 см-1 могут наблюдаться карбонилы платины, для точной идентификации гидридов были проведены дополнительные исследования. Показано, что адсорбированный СО на изучаемом Pt-ReOx/TiO2 катализаторе характеризуется полосой поглощения 2080 см-1, следовательно, обнаруженные полосы 2025–2043 см–1 действительно относятся к гидридам платины. Образование гидридов водорода на Pt-ReOx/TiO2 катализаторе также доказано методом 1Н MAS ЯМР. Они характеризуются сигналом в области 0 ppm, который относится к гидриду платины.