ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МАГНИТНЫХ КОЛЛОИДАХ (заключительный)

Были проведены экспериментальные исследования процессов структурообразования в композиционных магнитных жидкостях, представляющих собой обратные магнитные эмульсии (вода в магнитном коллоиде), а также магнитные коллоиды с помещенными в них твердыми немагнитными частицами. Процессы структурообразования в конечных (имеющих границы) объемах таких сред во внешнем магнитном поле осложнены магнитными взаимодействиями диспергированных частиц с границами раздела магнитной и немагнитной сред (границами образца). Проводились наблюдения в оптический микроскоп структур, возникающих в рассматриваемых композиционных системах в квазидвумерном плоском горизонтальном слое, имеющем прямоугольные границы. Внешнее стационарное магнитное поле было направлено вдоль слоя образца и могло иметь различную ориентацию относительно границ области, занятой образцом. Наблюдения показали, что характер возникающей в данном случае микроструктуры отличается от структуры, формирующейся в протяженном неограниченном слое. В частности, возникающие цепочечные агрегаты оказываются не параллельными приложенному полю, их геометрия имеет более сложный искривленный характер. Меняется также пространственное распределение частиц. Первоначально однородно распределенные в слое образца микрочастицы в результате взаимодействия с границами в магнитном поле выталкиваются из областей высоких значений напряженности, формируя неоднородное пространственное распределение. Анализ магнитных взаимодействий дисперсных частиц с границами в случае трехмерного образца был выполнен на основе изучения макроскопической электрической проводимости образца. Роль ограничивающих поверхностей в данном случае выполняли границы измерительного конденсатора, который мог располагаться различным образом относительно внешнего магнитного поля. В частности, были проведены измерения электрической проводимости образцов композиционной среды в зависимости от угла между направлениями внешнего магнитного и измерительного электрического полей. Характер данной зависимости указывает на сложный нелинейных характер возникающих в среде цепочечных структур. Было проведено моделирование структурообразования в рассматриваемых системах на основе метода конечных разностей, позволяющее продемонстрировать влияние формы образца на закономерности структурообразования. В результате выполненного моделирования, в частности, было показано, что частицы дисперсной фазы выталкиваются из области высоких значений напряженности поля вблизи вершин прямоугольного параллелепипеда, что показывает существенное влияние формы образца на характер возникающих упорядоченных структурных образований. Определив микрогеометрию образца эмульсии, можно рассчитать эффективную электропроводность и сопоставить с полученными экспериментальными данными для обоснования связи макроскопических параметров с микроструктурным состоянием среды. Однако, при большом различии электрических параметров сред, содержащихся в расчетной области (что имеет место в рассматриваемом случае обратных магнитных эмульсий), для получения правильного решения конечно-разносной системы уравнений электрического поля необходимо применение прямых методов на сетке с высоким пространственным разрешением. Это ограничивает допустимые размеры моделируемой области, поскольку требует больших объемов компьютерной памяти и вычислительных ресурсов. Чтобы этого избежать, для определения эффективной электропроводности среды был использован метод случайных блужданий, который позволяет вычислить электропроводность без определения распределения электрического поля в образце и не требует хранения данных для каждого узла сетки. Применялся традиционный метод случайных блужданий на равномерной прямоугольной (кубической) сетке. Было показано, что определенные согласно данной методике величины электропроводности эмульсии магнитной жидкости находятся в хорошем согласии с полученными экспериментальными данными. Представленные выше исследования, а также исследования в рамках первого этапа проекта были направлены на изучение эффектов гидродинамических взаимодействий в микрогетерогенной среде – суспензии микрочастиц (микрокапель) размером от 1 до ~10 мкм. Отличительной особенностью рассмотренных систем было либо полное отсутствие, либо не столь ярко выраженное проявление тепловых флуктуаций (броуновского движения) частиц. В этой связи представляет интерес изучение рассмотренных в рамках проекта задач в применении к наноразмерным системам, где роль стохастических эффектов является значительной. Такими системами, изучение гидродинамических взаимодействий в которых представляет интерес в рамках настоящего проекта, являлись классические магнитные коллоиды. В экспериментальных исследованиях применялись магнитные наноколлоиды частиц магнетита, диспергированных в керосине и стабилизированных олеиновой кислотой, обладающие при нормальных условиях броуновским механизмом релаксации намагниченности. Магнитный момент таких наночастиц можно считать жестко закрепленным относительно кристаллической матрицы частицы. Проводились измерения частотных спектров комплексной магнитной восприимчивости магнитных коллоидов при различных концентрациях, температурах образца, а также при воздействии сдвиговых напряжений. Проведенные измерения показали, что начальный участок концентрационной зависимости действительной части магнитной восприимчивости магнитного коллоида мало отличается от линейного вплоть до концентрации ~4%, выше которой зависимость приобретает выраженный нелинейный характер. Обнаружено, что температурные зависимости действительной и мнимой частей магнитной восприимчивости имеют максимумы в области температур, соответствующих их жидкому состоянию, при этом они смещается в область более высоких температур при увеличении частоты измерительного поля и дополнительном воздействии постоянного подмагничивающего магнитного поля, сонаправленного с измерительным полем. Проведены частотные измерения комплексной магнитной восприимчивости образцов при различных температурах, результаты которых позволили получить зависимости времени релаксации от температуры и напряженности внешнего постоянного магнитного поля, характер которых указывает на возможность структурообразования в среде в подмагничивающем поле. Экспериментальные исследования магнитной восприимчивости магнитных коллоидов при наложении сдвигового течения показали, что магнитная восприимчивость зависит от скорости сдвига. В отсутствие внешнего магнитного поля при увеличении скорости сдвига происходит уменьшение действительной части магнитной восприимчивости. При дополнительном воздействии магнитного поля начиная с некоторого значения напряженности на зависимости действительной части магнитной восприимчивости от скорости сдвига появляется максимум. Обнаруженные закономерности должны являться результатом конкуренции магнитных дипольных взаимодействий частиц, приводящих к структурообразованию в среде, и гидродинамических взаимодействий, имеющих диссипативный характер, и препятствующих структурообразованию, а также приводящих к разрушению структуры при наложении на систему сдвиговых напряжений. Для целей уточнения механизмов физических процессов, лежащих в основе рассматриваемых явлений было проведено компьютерное моделирование динамики трехмерного ансамбля магнитных наночастиц в переменном магнитном поле и при наличии сдвигового напряжения. Гидродинамические взаимодействия между частицами рассчитывались в приближении Ротне–Прагера. Следует отметить, что приближение Ротне–Прагера дает погрешность в определении матрицы подвижности при малых расстояниях между частицами (менее трех радиусов частиц), что, строго говоря, может являться проблемой при рассмотрении систем частиц в процессе структурообразования. Однако погрешность данного приближения не превышает 10%, а преимущество его применения заключаются в относительной вычислительной эффективности по сравнению с более точными методами, что позволяет моделировать системы большого числа частиц (до нескольких десятков тысяч). В результате моделирования производилось определение намагниченности системы в направлении приложенного магнитного поля и сдвига фаз между полем и намагниченностью, что позволяло определить искомые величины действительной и мнимой части восприимчивости. Результаты проведенного моделирования качественно воспроизводят эффекты, наблюдающиеся экспериментально, и позволяют сделать вывод о верности предложенных интерпретаций наблюдающихся закономерностей. Однако достижение количественного согласия экспериментальных данных и результатов моделирования является затруднительным в силу отсутствия точных сведений о ряде параметров системы, вносящих вклад в получаемые количественные результаты. Это относится, в частности, к характеру распределения частиц по размерам, точной форме частиц, толщине немагнитного поверхностного слоя на частицах и др. Измерения макроскопических магнитных свойств также являются инструментом для изучения закономерностей гидродинамических взаимодействий коллоидных наночастиц с ограничивающими среду поверхностями. Для получения системы с развитой поверхностью, ограничивающей магнитный коллоид, была создана высокодисперсная эмульсия магнитного коллоида на основе керосина в воде. Капли дисперсной фазы такой эмульсии имели размеры ~1 мкм. Проводились измерения частотного спектра комплексной динамической магнитной восприимчивости высокодисперсной магнитной эмульсии. После приготовления, эмульсия на водной основе смешивалась с глицерином, который имеет гораздо более высокую динамическою вязкость по сравнению с водой и при этом образует с водой истинный раствор. В результате такой процедуры получалась магнитная эмульсия с более высокой (в 1000 раз) вязкостью внешней (дисперсионной) среды. Было проведено сопоставление частотных зависимостей мнимой части магнитной восприимчивости высокодисперсной магнитной эмульсии с водной и глицериновой дисперсионными средами при равных объемных концентрациях дисперсной фазы. Оказалось, что максимум мнимой части восприимчивости эмульсии с глицериновой дисперсионной средой приходится на более низкие значения частот измерительного поля по сравнению с эмульсий, имеющей водную дисперсионную среду. Такое поведение должно являться результатом дополнительного гидродинамического взаимодействия (имеющего характер диссипации) магнитных наночастиц с границами капель. Это взаимодействие пренебрежимо в случае, когда среда, окружающая каплю, имеет вязкость, сравнимую с вязкостью жидкости внутри капли. В случае же высокой вязкости внешней по отношению капле среды имеет место дополнительное вязкое трение частиц, имеющее результатом увеличение характерного времени релаксации намагниченности. Подобный эффект наблюдается также при замораживании магнитной эмульсии с водной дисперсионной средой, при котором эта среда кристаллизуется, тогда как керосиновая основа дисперсных капель остается жидкой. При этом также наблюдается резкое смещение спектра частотной зависимости мнимой части магнитной восприимчивости в область низких частот поля. Было выполнено численное моделирование динамики системы частиц, заключенных в сферическую оболочку. Моделировался отдельный сферический контейнер с частицами (отдельная капля эмульсии), т.е. взаимодействием капель эмульсии пренебрегалось. Это допущение является достаточно приемлемым т.к. концентрация дисперсной фазы эмульсии в опытах не превышала 10%. Результаты проведенного моделирования демонстрируют качественное согласие с экспериментальными данными, показывая смещение времени релаксации системы в сторону более высоких значений при учете эффекта границ. При этом величина такого смещения количественно лучше согласуется с результатами, полученными для эмульсии в высоковязкой дисперсионной средой, чем для эмульсии с кристаллизующейся дисперсионной средой. Это может быть связано с разрушением или существенным искажением формы микрокапель в процессе заморозки среды, которое не учитывалось в проведенном моделировании. Полученные в рамках проекта результаты вносят вклад в развитие представлений о свойствах и закономерностях поведения композиционных материалов коллоидной природы и открывают перспективы для успешной разработки и создания новых интеллектуальных управляемых материалов.