Исследование термической стабильности гетероциклических высокоэнергетических соединений с помощью современных высокоточных квантовохимических методов. Этап 1 (промежуточный)

На первом этапе было проведено тестирование методов и определены наиболее подходящие методики. Тестирование методов CCSD(T)-F12, DLPNO-CCSD(T) на примере первичных реакций разложения тетразола показало, что активационные барьеры реакций, рассчитанные этими методами, отличаются незначительно (<1 ккал/моль), при значительном сокращении времени расчетов методом DLPNO-CCSD(T). Оптимизация геометрий и расчет термических поправок в данной работе проводились методом теории функционала плотности M06-2X, который специально оптимизирован для расчетов термодинамики. Для расчетов электронной энергии использовались наиболее современные версии классического метода CCSD(T), сокращающие вычислительные затраты. Так, для мономолекулярных реакций был использован метод с явным учетом корреляции CCSD(T)-F12, который мы активно применяли в своих последних работах. Он позволяет достигать химической точности (~1ккал/моль) уже при базисных наборах среднего размера, однако, на практике такие расчеты доступны для сравнительно небольших систем (до 20 атомов C, N, O). Для бимолекулярных реакций, реакций в димерах была использована новая, наиболее перспективная на данный момент с точки зрения применения для «больших» (~30 - 100 атомов C, N, O) систем локальная версия метода связанных кластеров DLPNO-CCSD(T). На втором этапе проекта были изучены реакции термического разложения 5-аминодинитропиразола (5АДП) и нитро-метилпроизводных тетразола. Локализованы точки на поверхности потенциальной энергии, соответствующие всем реагентам, продуктам и переходным состояниям первичных и некоторых вторичных реакций разложения. Было изучено термическое разложение 5-амино-3,4-динитропиразола (5АДП), который одновременно является стабильным энергетическим соединением с высокой энтальпией образования и может быть легко синтезирован. Рассмотрены возможные таутомерные формы 5АДП и их взаимные превращения. Мономолекулярные реакции взаимного превращения таутомеров обладают довольно высокими барьерами (>30 ккал/моль), однако в димерах переносы водородов протекают легко, практически безбарьерно. Были рассмотрены все возможные каналы разложения, известные для других нитропиразолов, включая разрыв связи C-NO2, нитро-нитритную перегруппировку, аци-нитро-изомеризацию и внутримолекулярное окисление. Расчеты показали, что ни одна из этих реакций не является доминирующей в процессе термолиза 5АДП. Был обнаружен новый выгодный канал разложения, начинающийся с [1,2]-сигматропного переноса водорода, за которым следует [2,3]-сдвиг водорода, ведущий к образованию к 5-амино-3,4-динитро-3H-пиразола (6), который затем разлагается несколькими способами. Лимитирующей стадией является вторая реакция с эффективной энергией активации 52 ккал/моль. На третьем этапе проекта на основании расчетных данных предложена кинетическая схема механизма разложения 5АДП. С использованием теории переходного состояния получены кинетические параметры эффективного процесса разложения 1 → •R7 + •NO2: Ea =52.6 ккал/моль и lg (A / s-1) = 12.9. В ДСК экспериментах группа экспериментаторов из ФИЦ ХФ РАН (лаб. д.т.н. А.Н. Пивкиной) наблюдала сильную автокаталитическую природу процесса. Из кинетического анализа данных было видно, что каталитическая стадия настолько быстрая, что определяет кинетику разложения даже при малых скоростях нагрева. Предполагается катализ процесса за счет растворения 5АДП в жидком продукте первичных реакций. Чтобы понять автокаталитическую природу разложения 5АДП, наблюдаемую в ДСК экспериментах, нами были также рассмотрены вторичные реакции термолиза. Мономолекулярные реакции разложения первичного продукта R7 обладают высокими барьерами (>60 ккал/моль). Были рассмотрены бимолекулярные реакции 5АДП с первичным продуктом R7. Было обнаружено, что R7 эффективно присоединяется к 5АДП, после чего происходит моментальный отрыв NO2, что может быть одной из причин автокаталитической природы разложения 5АДП. Помимо этого, в данной работе было исследовано разложение серии нитрометил-производных тетразола с разным количеством нитро-групп. Некоторые из этих соединений синтезированы совсем недавно, в 2019г, и ранее в литературе механизм разложения таких соединений не изучался. Для соединений с одной метильной группой в положении 5 наиболее выгодным каналом разложения является концертный разрыв тетразольного кольца с барьерами 39.1, 39.5, 37.7 ккал/моль соответственно для нитрометильной, динитрометильной и тринитрометильной группы соответственно. Для соединений с двумя группами в положениях 2 и 5 наиболее выгодным оказывается двухстадийный механизм с раскрытием кольца и выделением молекулярного азота, аналогично механизму разложения тетразола. При этом барьеры лимитирующей стадии отрыва азота уменьшаются с увеличением числа нитро-групп и составляют 33.6 ккал/моль для 2,5-бис(динитрометил)тетразола, 31.7 ккал/моль для 2-динитрометил-5-тринитрометилтетразола и 24.3 ккал/моль для 2,5-бис(тринитрометил)тетразола. Расчеты согласуются с имеющимися данными о термической стабильности и чувствительности этих соединений.