Направленный синтез и технологические основы получения компонентов высокоэнергетических материалов

Целью работы первого этапа является разработка научных основ синтеза и технологий получения азоткислородсодержащих линейных, гетеро-, полициклических, ароматических и каркасных компонентов высокоэнергетических материалов, а также проведение физико-химических и расчётно-теоретических термодинамических исследований рецептурной компоновки энергетических конденсированных систем. В рамках работы подробно исследована кислотно-катализируемая конденсация глиоксиловой кислоты или её этилового эфира с рядом карбоксамидов разной основности или мезиламидом до N,N’-дизамещённых производных диаминоуксусной кислоты - перспективной основой синтеза каркасных полигетероциклических молекул. Установлены наиболее подходящие условия синтеза и катализаторы процесса. Показано влияние свойств исходных амидов, таких как структура и основность на процесс конденсации. Впервые, в качестве кислотного катализатора конденсации глиоксиловой кислоты или её эфира использован элементарный йод, который в большинстве случаев позволяет получить производные диаминоуксусной кислоты с более высоким выходом, чем при использовании паратолуолсульфокислоты (наиболее часто используется в качестве катализатора данного процесса). Отмечена аномально высокая активность мезиламида при конденсации с этилглиоксилатом, что может свидетельствовать об особом влиянии сульфонильного фрагмента в молекуле амида на процесс. Усовершенствован метод синтеза флороглюцина. Показано, что использование 1 %-го Pd/сибунит (50 % к массе субстрата) в сочетании с водно-ацетоновым раствором в качестве среды при проведении гидрирования способствует более длительному сохранению активности катализатора. Установлено, что оптимальное соотношение ацетона и воды находится в диапазоне от 4:1 до 7:1. В этом случае может быть проведено до 20 циклов гидрирования без добавления свежего катализатора, за счет чего удается снизить расход палладия в три раза по сравнению с другими известными методиками. Кроме того, подход позволяет исключить из схемы синтеза токсичный растворитель метанол. Триаминобензол, полученный в ходе гидрирования, без выделения подвергается гидролизу в присутствии серной кислоты с образованием флороглюцина. Изучена зависимость выхода флороглюцина от мольного соотношения серной кислоты и тринитробензола. Установлено, что оптимальное соотношение серная кислота: тринитробензол составляет 2,0-2,4 моль/моль. Суммарный выход флороглюцина составляет 76 % в пересчете на тринитробензол. Исследованы и оптимизированы все стадии синтеза 3,7,10-триоксо-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана (ТНАР). При этом разработаны методики получения новых гетероциклических соединений ряда гликольурилов. Получен ряд ранее неизвестных линейных и гетероциклических соединений перспективных «строительных блоков» в синтезе новых и уже известных высокоэнергетических веществ. Предложен новый подход к получению производных пиразолов, взаимодействием 4-нитросемикарбазида с ацетилацетоном. Проведены дополнительные исследования по взаимодействию ацетилацетона с семикарбазидом и его производными (4-аминосемикарбазид, метилсемикарбазид, диметилсемикарбазид). Метилирование 4-нитро-1,2,3-триазола диметилсульфатом приводит к смеси продуктов N-моно- и N,N-дизамещения. Продуктами N-моноалкилирования являются все три региоизомера – N1-, N2- и N3-алкилнитротриазолы, продуктом N,N-дизамещения – диметилнитротриазолиевая соль. Особенностью алкилирования 4-нитро-1,2,3-триазола в нейтральных средах является образование значительного количества N3-замещенного производного (до 58 %). Разработан региоселективный метод синтеза 1,3-дизамещенных солей 4-нитро-1,2,3-триазолия, основанный на кватернизации трудноразделимых препаративными методами смесей N2- и N3-замещенных 4-нитро-1,2,3-триазолов диалкилсульфатами, из которых в реакции принимают участие только продуктов N3-замещения. Реализация методологии разделения региоизомерных N-алкил(арил)нитротриазолов реакциями кватернизации с использованием высокоэффективной системы третичный спирт-хлорная кислота обеспечила синтез серии новых энергоэффективных 1,3-диалкилнитротриазолиевых солей. Разработаны новые подходы к синтезу труднодоступных 1-алкил-5-нитро-1,2,3-триазолов, основанные на селективном N-монодеалкилировании доступных 1,3-диалкил-4-нитро-1,2,3-триазолиевых солей в кислотных средах. Рассмотрены особенности превращения солей 1,3-диалкил-4-нитро-1,2,3- и 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолия под действием кислотных агентов. Кипячение солей 4-нитро-1,2,3-триазолия в конц. HCl приводит к их деалкилированию и в зависимости от природы уходящего заместителя и его положения в азоловом цикле образуются N1- или N3-изомеры или смесь продуктов N-моно- и N,N-деалкилирования. При этом нитрогруппа не затрагивается, что существенно отличает их от солей 3-нитро-1,2,4-триазола, для которых в аналогичных условиях главным образом имеет место реакция SNipso-замещения нитрогруппы на галоген. Наряду с SNipso протекает процесс деалкилирования t-Bu заместителя, в результате чего образуются соли 1H-4-алкил-3-хлор-1,2,4-триазолия. Одним из удобных методов функционализации 1,2,4-триазольного цикла по атому углерода цикла служат реакции нуклеофильного замещения. Установлено, что подвижность нитрогруппы в 1-алкил-5-нитро-1,2,4-триазолах в реакциях нуклеофильного замещения О-анионами увеличивается в ряду s-Bu < i-Pr < n-Pr < Et < Me. Высокая реакционная способность 1-алкил-5-нитро-1,2,4-триазолов обеспечивает селективность процесса. Показана возможность синтеза (путем SNipso-замещения нитрогруппы 1-метил-5-нитро-1,2,4-триазола диаминоглиоксимом) нового биологически активного соединения, объединяющего в единой молекуле такие фармакофорные фрагменты как 1,2,4-триазоловые гетероциклы и NH2-группы. Кроме того, наличие свободных аминогрупп в целевой структуре обеспечивает возможность осуществления дальнейшей модификации структуры с целью введения дополнительных фармакофорных фрагментов, что позволит приблизиться к решению проблемы, связанной с созданием новых лекарственных средств широкого спектра действия. Определены формально-кинетические характеристики термораспада нитро-нитрозоаминов и их смесей с октогеном. Проведён анализ активационных параметров термораспада смесей, установлено активирующее влияние нитрозопроизводных тетраазадекалина на разложение октогена. Определены особенности горения энергетических композиций на основе инертного и активного горючих-связующих с нитратом аммония в диапазоне давлений до 10 Мпа. Представлен сравнительный анализ влияния наноразмерных порошков металлов на процесс горения композиций с различными наполнителями: октоген, нитрат аммония, CL-20. Показана эффективность нанопорошков металлов (Cu, Ni, Mo, Al, Zn) и неметалла (B) в качестве катализаторов горения. Установлено влияние на процесс горения пористости прессованных таблеток из сверхтонкого порошка алюминия (СТП Al). Определен механизм горения. Показано, что увеличение плотности упаковки СТП Al позволяет замедлить процесс окисления алюминия более чем в два раза. Установлено, что изменение пористости материала позволяет регулировать процесс нитридообразования. Расчётно-теоретическим термодинамическим методом установлены зависимости важнейших характеристик энергетических конденсированных систем метательного назначения (сила пороха, количество образовавшихся газообразных продуктов, температура горения) от степени наполнения мощными взрывчатыми веществами (гексоген – RDX, гексанитрогексаазаизовюрцитан – ГАВ). С помощью программного комплекса REAL определены энергетические характеристики перспективных метательных составов на основе нитратов целлюлозы с содержанием азота от 11,5 % до 13,2 % и технологической фторполимерной добавки – Ф-42. Расчётные данные позволяют выбирать из множества вариантов рецептур метательные составы для решения широкого круга задач с требуемым комплексом термодинамических характеристик: (Тгор от 1959 до 4327 К, Fр от 443,7 до 1335 кДж/кг, при Mg от 27,2 до 46,4 моль/кг). Результаты, полученные в ходе выполнения научно-исследовательской работы, актуальны и соответствуют общероссийскому и мировому уровню.