Влияние дефектов кристаллической решетки на диэлектрические и магнитные свойства наноструктурированных титаната бария BaTiO3 и феррита висмута BiFeO3

За отчетный период были исследованы влияния условий синтеза (pH среды и температура отжига) на размеры и кристаллическую фазу наночастиц титаната бария. Наночастицы титаната бария были синтезированы методом пероксидного синтеза. Водные растворы хлорида бария и трихлорида титана (15,5% в соляной кислоте) смешивались при температуре 10 °C. Затем в полученный раствор вводили 30% водный раствор перекиси водорода в молярном отношении(1:1:2,5). Затем для достижения требуемых значений pH среды (pH=8, 9, 10), в полученный раствор по каплям вводили раствор аммиака, контролируя pH pH-метром (Orion Star, Thermal Scientific). Полученный светло-желтый осадок фильтровали, промывали для удаления хлоридов и сушили в эксикаторе в течение 24 часов при 100 °C. Затем для формирования порошков наночастиц титаната бария из полученных прекурсоров, они были отожжены при 700 - 1100 °C в течение 6,5 часов в воздушной атмосфере. Время отжига было выбрано в соответствии с условиями для оптимального термического разложения прекурсора. Структура полученных образцов исследовалась методами сканирующей электронной микроскопии (TESCAN VEGA 3 LM) и рентгеновской дифракции (Bruker D8 ADVANCE ECO). Оценка средних размеров частиц в порошках была выполнена исходя из уширения рефлекса (101) с использованием уравнения Шерера. Содержание дефектов, в том числе гидроксильных и карбоксильных групп, исследовалось методом ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (ATR-FTIR, Thermo Fisher Nicolet iS-50). С ростом температуры отжига пероксидного прекурсора от 700 до 1100 градусов Цельсия наблюдался рост средних размеров наночастиц титаната бария от 32±2 до 74±4 нм. В то же время, было установлено решающее влияние значений pH среды на формирование кристаллических фаз в синтезируемых наночастицах. Так, в случае pH=9, термический отжиг при температурах 900 градусов Цельсия и выше приводил к формированию частиц в тетрагональной сегнетоэлектрической фазе, в то время как при pH=8, при отжиге во всем исследуемом интервале температур формировались только наночастиц в параэлектрической кубической фазе. Повышение значений pH до 10 в сочетании с отжигом при температурах 900 градусов Цельсия и выше приводило к формированию тетрагональной фазы, а также интерфаз Ba2TiO4 и BaTi2O5. Было установлено, что на формирование указанных фаз может оказывать влияние присутствие карбонатов. В случае pH 9 и 10, согласно данным ИК-Фурье спектроскопии, они присутствуют в виде карбоксильных групп на поверхности наночастиц BaTiO3 (пик 1445 см-1), в то время как при pH=8 наблюдается формирование карбоната бария в метастабильной фазе арагонита, что также подтверждено данными рентгеновской дифракции. При этом присутствие встроенных в кристаллическую решетку гидроксильных групп, которые могут стабилизировать параэлектрическую кубическую фазу (характерный пик 2931 см-1) не наблюдается, в отличие от широкой полосы в районе 3400 см-1, характеризующей поверхностные гидроксильные группы. Наночастицы феррита висмута были синтезированы методом соосаждения гидроксокарбонатов. Для этого растворы азотнокислого висмута, азотнокислого железа и углекислого аммония смешивались при комнатной температуре, полученный осадок выдерживался в растворе в течение 48 часов, а затем высушивался и подвергался термической обработке при температуре 550 градусов Цельсия в течение 9 часов в воздушной атмосфере. Рентгеновский фазовый анализ позволил установить, что содержание феррита висмута в полученных образцах составляет 86 %, наряду с формированием промежуточной фазы Bi2Fe4O9 . При этом размеры частиц, согласно данным атомно-силовой микроскопии, составляют 30–80 нм. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для образцов полученных наночастиц, измеренные методом ёмкостного моста (GwInstek-7819) в интервале температур 20-500 градусов Цельсия при измерительной частоте 1 кГц и напряжении смещения 1 В для образца полученного пресованием синтезированных наночастиц цилиндрической формы диаметром 10 мм и толщиной 1 мм с прижимными металлическими электродами (Рисунок 3, Дополнительные материалы) демонстрируют наличие размытого пика диэлектрической проницаемости в районе температур 330-350 градусов Цельсия, обусловленного переходом из антиферромагнитного в парамагнитное состояние. При этом смещение температуры перехода в сторону более низких температур (у объемного феррита висмута температура Нееля составляет 370 градусов Цельсия), а также его размытие могут быть обусловлены размерным эффектом. Таким образом, наличие пика диэлектрической проницаемости в районе температуры магнитного фазового перехода экспериментально демонстрирует наличие магнитоэлектрического эффекта у синтезированных наночастиц феррита висмута. Измерения макроскопического магнитного отклика для указанного образца, выполненные с помощью вибрационного магнитометра (экспериментальная установка, Воронежский государственный технический университет) демонстрируют петли гистерезиса намагниченности во внешнем магнитном поле, что свидетельствует об их ферромагнитном отклике. Исследование их пьезоэлектрического и магнитного оклика на микроуровне было выполнено методами силовой микроскопии пьезоотлика и магнито-силовой микроскопии (Солвер НЕКСТ, НТ-МДТ). Измерения пьезотклика отдельных наночастиц демонстрируют отсутствие выраженных петель гистерезиса, которые свидетельствовали бы в пользу наличия сегнетоэлектрического отклика. В то же время, изменение размеров частиц в зависимости от приложенного напряжения смещения подтверждает их электрострикцию. Магнитно-силовая микроскопия подтверждает наличие у образцов слабого ферромагнетизма .