Новые ион-проводящие материалы на основе металл-органических координационных полимеров

Целью проекта являлось создание новых функциональных гибридных ион-проводящих материалов нового поколения. В проекте развит подход создания ион-проводящих материалов при заполнении пор металл-органических координационных полимеров (МОКП) слабо летучими соединениями с эффективным протонным, литиевым транспортом либо соединениями, имеющими ориентационно-разупорядоченные фазы. В качестве матриц выбраны наиболее термически и гидролитически стабильные высокодисперсные МОКП на основе хрома (III): мезопористый терефталат хрома Cr3O(H2O)Y(bdc) yHNO3*nH2O (bdc- 1,4-C6H4(COO2)2, Y = F, NO3, y=0,15, n = 13), с аббревиатурой Cr-MIL-101, и его аналоги Cr-MIL-100, Cr-MIL-53, отличающиеся кристаллической структурой, величиной удельной поверхности и размерами пор, а также микропористый цирконий (IV)- содержащий терефталат, [Zr6O4(OH)4(bdc)x]*nH2O (x=5), UiO-66. В качестве гостевых использовались четыре типа соединений: кислые соли щелочных металлов: пентагидродифосфат цезия CsH5(PO4)2 и дигидрофосфат цезия, CsH2PO4, а также фосфорную кислоту, перхлорат лития, LiClO4 и тетрафторборат тетрабутиламмония, (C4H9)4NBF4, с ориентационно разупорядоченными фазами. В результате выполнения проекта впервые синтезированы нанокомпозиционные системы: (1-x)CsH5(PO4)2–xCr-MIL-101 и (1-x)CsH5(PO4)2–xCr-MIL-53, (1-x)LiClO4–xCr-MIL-101, (1-х)(C4H9)4NBF4–xCr-MIL-101, (1-x)CsH2PO4-xUiO-66 (x- мольная доля), а также соединения включения фосфорной кислоты в полости Cr-MIL-100, Cr-MIL-53 и UiO-66 в широком диапазоне составов. В работе детально проанализированы структурные и термодинамические, электротранспортные и морфологические свойства ряда композиционных материалов в зависимости от состава соединений включения и доли введенной матрицы. Исследования показали перспективность использования МОКП в качестве матриц для формирования функциональных материалов. Показано, что химического взаимодействия компонентов в гибридных системах не происходит, наблюдается неизменность кристаллической структуры используемых матриц (Cr-MIL-101, Cr-MIL-100, Cr-MIL-53, UiO-66) и введенных солей. Общим свойством исследуемых нанокомпозитов является увеличение дисперсности, изменение степени кристалличности солей, рост степени аморфизации с долей МОКП. Электротранспортные характеристики исследуемых композитных систем существенно зависят от состава и соотношения компонентов. Проводимость нанокомпозитных систем возрастает на два – три порядка величины относительно исходных компонентов, и проходит через максимум, как, правило, характеризующийся полным заполнением всех доступных для внедрения соли пор и достигает высоких значений, сопоставимых с лучшими известными проводниками в области средних температур. Рост проводимости обусловлен изменением свойств соли в нанопорах, диспергированием и аморфизацией, связанной с размерным эффектом. Определены составы с оптимальными значениями проводимости. Таким образом, при введении в поры МОКП гостевых соединений с протонным и литиевым транспортом создан новый класс твердотельных высокопроводящих композиционных материалов, функционирующих в широком интервале температур и влажности. Исследования показали возможность создания функциональных материалов на основе МОКП, которые могут быть использованы в качестве мембран в электрохимических устройствах: топливных элементах и суперконденсаторах.