МЕТОДИКА ЛАБОРАТОРНОЙ OPERANDO ДИАГНОСТИКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ

Проведено исследование, целью которого являлось разработка и развитие методов оценки энергий связи и предсказаний колебательных спектров молекул СО на поверхности наночастиц Pd. Данное исследование осуществлялось с использованием компьютерного моделирования в рамках теории функционала плотности (DFT) и методов машинного обучения (МО), а результаты вычислительных экспериментов проверялись с использованием ИК-спектроскопии адсорбированных молекул. В ходе данного исследования методы МО были применены к задаче прогнозирования энергии адсорбции СО. Тренировка методов МО осуществлялась на результатах, рассчитанных с помощью DFT энергий связи при взаимодействии СО с поверхностью нанокластера Pd55. Среди различных методов МО SVM и ансамблевые методы (Extra trees, Gradient boosting) обеспечили наилучшее качество прогнозирования. Функции радиального распределения (RDF) показали свою эффективность в качестве структурного дескриптора, в то время как средние расстояния Pd-C, CN, GCN и ADF дали худшие результаты. Пространство структурных параметров зондировалось методом адаптивной выборки, обеспечивающим хорошее качество аппроксимации для областей с сильным изменением целевой функции. Этот подход позволил предсказать энергию связи с наилучшей точностью, используя RDF в качестве дескриптора, со средней абсолютной погрешностью 0.15 эВ с помощью метода SVM, что сопоставимо с точностью расчета энергии методами DFT. Показана применимость данного подхода для предсказания энергий связи на поверхности нанокластеров Pd79 и Pd85. Наряду с этим, методы МО были применены для задачи оценки частот колебаний молекул СО. Установлено, что наилучшее качество предсказания может быть достигнуто методом Extra Trees с использованием в качестве дескрипторов МО межатомных расстояний C-O, а также средних расстояний Pd-C. Средняя абсолютная ошибка составила 5 см–1. Были измерены экспериментальные ИК-спектры набора коммерческих катализаторов разного размера и состава для составления базы данных ИК-спектров. Данные спектры продемонстрировали возможность оценки размеров наночастиц Pd и позволили проверить правильность частот, рассчитанных с помощью DFT и предсказанных с помощью МО. Установлено, что при проведении расчета с использованием методов теории возмущения для одиночных молекул СО, наблюдается значительный сдвиг в низкочастотную область всех рассчитанных колебательных частот по сравнению с экспериментом. При расчетах для двух и более молекул сдвиг был существенно меньше. Показана возможность расчета колебательных частот для большего числа адсорбированных молекул методами молекулярной динамики, эффективного с точки зрения затраченных вычислительных ресурсов, а также позволяющего напрямую учесть влияние температуры и давления СО на результирующий спектр. Дальнейшее развитие этой методологии позволит быстро и точно предсказывать не только энергии связи, но и колебательные спектры адсорбированных молекул, что имеет решающее значение для качественного и количественного анализа инфракрасных спектров и извлечения информации о размере и структуре наночастиц из них.