МЕТОДИКА КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ РЕЗОНАНСНОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

В работе разработана новая методика количественного анализа ближней области спектров рентгеновского поглощения, основанная на выделении дескрипторов спектра и машинном обучении. Моделирование производилось для структур силикатов Fe(SiO4)N с координационными числами N=2…6. При этом для каждого КЧ варьировались межатомные расстояния в пределах 1.8 – 2.2 Å и углы связи O-Fe-O в интервале 70 – 110°.В пространстве структурных параметров точки для расчёта спектров выбирались по методу улучшенного латинского гиперкуба (IHS) в количестве 700 штук. Таким образом, для всех КЧ было рассчитано 3500 спектров рентгеновского поглощения, которые использовались для тренировки алгоритма машинного обучения на основе радиальных базисных функций с линейным ядром. Использование дескрипторов (положение края, интенсивности и кривизна минимумов и максимумов, тангенс угла наклона края поглощения и др.) позволяет решить проблему систематических отличий между теоретическими расчётами и экспериментальными данными, уменьшить размерность задачи и тем самым улучшить точность работы алгоритмов машинного обучения. Были получены аналитические зависимости между дескрипторами спектра и параметрами локальной атомной структуры вещества, которые расширяют область применимости эмпирического правила Натоли и правила химического сдвига спектров на произвольные классы химических соединений. Методами кросс-валидации проведена оценка погрешностей предсказания структурных параметров на основе теоретических обучающих выборок. Натренированные алгоритмы машинного обучения на основе рассчитанных теоретических спектров могут использоваться для количественного анализа получаемых на источниках синхротронного излучения экспериментальных данных в режиме реального времени. Применение разработанной методологии анализа локальной атомной структуры 3d металлорганического центра на основе количественного теоретического анализа данных резонансной спектроскопии к реальным сложным системам в operando условиях: молекулярные комплексы на основе хрома для реакций полимеризации, металлоорганические каркасные структуры для газовой сорбции; эксперименты типа «накачка-отклик» (pump-probe) на лазерах на свободных электронах; спектральное исследование изменений локальной атомной структуры металлорганических комплексов во время фазовых переходов, связанных с внешними воздействиями – температура, давление, магнитные и электрические поля. Обобщение методики LF-DFT моделирования резонансных рентгеновских спектров на соединения, содержащие 4f элементы, а также многоядерные молекулы с сильными обменными взаимодействиями.