Влияние двойного катионного замещения на диэлектрические свойства монокристаллов гексаферрита бария Ba(1-x)Pb(x)Fe(12-y)Al(y)O(19) (2й этап)

Гексаферриты обладают свойствами, делающими их перспективными материалами для применения в различных областях, связанных с разработкой электронных компонентов систем связи нового поколения и с производством электронных устройств, работающих на радио- и микроволновых частотах. Сложная кристаллическая структура гексаферритов и критические зависимости их электрических и магнитных свойств от внешних факторов, таких как магнитные/электрические поля, давление или легирование, открывают широкие возможности для целенаправленной подстройки этих свойств при проектировании конкретных устройств. Однако все имеющиеся в настоящее время исследования сосредоточены в основном на структурных и магнитных свойствах гексаферритов, в то время как их электродинамический отклик, особенно на терагерцовых и инфракрасных частотах, до сих пор не изучен. В данном проекте мы выполнили первые детальные и систематические исследования влияния одно- и двойного катионного замещения на радиочастотный, терагерцовый и инфракрасный диэлектрический отклик серии гексаферритов бария М-типа, легированных Рb+2 и А1+3 (Ba1- xPbxAlyFe12-yO19, x(Pb) = 0,0 – 0,8, y(Al) = 0,0 – 3,3) в диапазоне частот 1 Гц–240 ТГц. Спектры комплексной диэлектрической проницаемости измерялись методами радиочастотной, субтерагерцовой, терагерцовой и инфракрасной спектроскопии. Спектроскопические исследования были дополнены экспериментами по температурной зависимости удельной теплоемкости и магнитно-электростатической силовой микроскопии. Мы наблюдали и проанализировали богатый набор физических явлений, присущих диэлектрической и магнитной подсистемам и способных оказывать существенное влияние на их электромагнитный отклик на терагерцовых частотах. Резонансные линии поглощения, наблюдаемые выше 80 см-1, были отнесены к полярным колебаниям решетки, основываясь на фактор-групповом анализе и сравнении с диэлектрическим откликом изоструктурных соединений. Богатый набор линий поглощения наблюдался в терагерцовом диапазоне частот (8-80 см-1). В свинцово-замещенных гексаферритах бария М-типа (Ba1-xPbxFe12O19, x(Pb) = 0,0 - 0,8), в керамике и в монокристаллических формах соединений важнейшим фундаментальным результатом было наблюдение терагерцового возбуждения сегнетоэлектрического типа с необычной температурной зависимостью его частоты и интенсивности при малых концентрациях свинца. Мы предложили микроскопическую модель, объясняющую происхождение возбуждения и его нестандартную температурную эволюцию. Несколько более узких терагерцовых возбуждений были отнесены к электронным переходам между компонентами тонкой структуры основного состояния Fe2+. На радиочастотах мы наблюдали сильно зависящие от температуры релаксационные возбуждения, которые были приписаны отклику стенок магнитных доменов. Мы также обнаружили признаки почти независящего от температуры узкого резонанса, расположенного в гигагерцовой области. Мы показали, что этот гигагерцовый резонанс предположительно имеет магнитоэлектрическое происхождение. В соединениях, замещенных Рb+2 и А1+3 (Ba0,20Pb0,80AlyFe12-yO19, y(Al) = 0,0, 1,2, 3,0 и 3,3), нашей целью было исследовать влияние замещения алюминием на их диэлектрический отклик. Систематические и детальные исследования зависимостей терагерцовых и инфракрасных (8–8000 см-1) спектров комплексной диэлектрической проницаемости от температуры (4 – 300 К) и химического состава были выполнены для двух основных поляризаций вектора электрического поля Е зондирующего излучения относительно кристаллографической оси c, а именно E||c и E⊥c. В отличие от нелегированного BaFe12O19, смягчения низкочастотного A2u фонона не наблюдалось, что свидетельствует о подавлении в замещенных соединениях сегнетоэлектрического фазового перехода типа смещения. Нами был обнаружен ряд резонансных полос поглощения на терагерцовых частотах, которые мы связали с переходами между энергетическими уровнями тонкоструктурированного основного состояния ионов Fe2+ (5E). Для интерпретации их природы нами была разработана модель, учитывающая электронные переходы внутри тонкоструктурированного основного состояния четырехкратно координированного Fe2+. Мы показали, что тригональные искажения кристаллического поля приводят к понижению симметрии тетраэдрических позиций 4f1 и 4e Fe2+ и, как следствие, к дальнейшему расщеплению спин-орбитальных подуровней основного состояния. Электродипольные переходы между соответствующими подуровнями были нами отнесены к линиям поглощения, наблюдаемым в низкоэнергетическом отклике (частоты 8-80 см-1) гексаферритов бария М-типа, замещенных Рb+2 и А1+3. Кроме того, нами были проанализированы зависимости наблюдаемых резонансов от температуры и легирования алюминием с учетом беспорядка, вносимого алюминием. На основании диэлектрических данных и подробных рентгеновских экспериментов нами было установлено, что при всех концентрациях ионов Al3+, y(Al) = 0,0, 1,2, 3,0 и 3,3, они в основном занимают октаэдрические позиции 2a и 12k, а степень замещения железа в тетраэдрических позициях не существенна. Наряду с фундаментальными результатами нами было показано, что полученные данные по электродинамическим свойствам соединений Ba1-xPbxAlyFe12-yO19 наглядно демонстрируют, что весь класс гексаферритов является перспективным для разработки и производства электронных устройств с рекордными характеристиками.