Создание и характеризация новых двухслойных заряженных мембран, обладающих существенной асимметрией транспортных свойств, с целью их применения в электромембранных устройствах, а также при нанофильтрации растворов электролитов и водно-органических смесей

Предложена уникальная методика полива мембран из растворов полимеров и синтезированы образцы двухслойной мембраны МФ-4СК/ПТМСП, состоящей из более толстого слоя перфторированной катионообменной мембраны МФ-4СК и более тонкого слоя из стеклообразного полимера политриметилсилилпропина. Полученные мембраны проверены на химическую стабильность выдерживанием в одно-молярном растворе соляной кислоты. Обнаружена высокая степень асимметрии интегрального коэффициента диффузионной проницаемости и вольтамперной характеристики (ВАХ) нового слоистого композита в водном 0,05 М растворе NaCl при его разной ориентации в измерительной ячейке. Проведена характеризация синтезированных образцов композита современными экспериментальными методами. Выявлено, что нанесение на поверхность мембраны МФ-4СК слоя ПТМСП приводит к некоторому уменьшению общего объема заполненных водой пор в мембране. Происходит увеличение доли микропор в общем объеме пор мембраны, что сопровождается возрастанием ее селективности. Синтезированы и охарактеризованы двухслойные образцы разнородных по структуре ступенчато-заряженных мембран двух типов, состоящих (1) из тонкого в 1 микрон слоя полимера ПТМСП, нанесенного на более толстый слой катионообменной мембраны МФ-4СК с высокой степенью асимметрии вольтамперной характеристики - ВАХ (2,5 и 2,8 в случае водных растворов NaCl и HCl); (2) из тонкого в 1 микрон слоя МФ-4СК, нанесенного на более толстый слой (25 микрон) ПТМСП для получения асимметричной по структуре нанофильтрационной мембраны. Установлено, что диффузионные характеристики бислойной мембраны МФ-4СК/ПТМСП с соотношением толщин слоев 10:1 для раствора электролита любой природы (HCl или NaCl) на 3 порядка ниже, чем мембраны МФ-4СК такой же толщины. Обнаружена заметная асимметрия электроосмотической проницаемости мембраны МФ-4СК/ПТМСП с тонким (1 мкм) слоем ПТМСП при изменении направления внешнего электрического поля. Слой ПТМСП оказывает барьерное действие на перенос воды. Количественно оценен эффект асимметрии электроосмотической проницаемости. Выявлено, что в 0,5 М растворе NaCl различия в числах переноса воды превышают 10 %. Синтезированы и охарактеризованы двухслойные образцы заряженных мембран, состоящих из тонкого слоя (1 мкм) литой катионообменной мембраны МФ-4СК, политого на более толстый слой полимера ПТМСП (25–45 мкм). Установлена химическая стойкость композитных мембран ПТМСП/МФ-4СК в растворах 0,5 М HCl и 1,0 М NaCl. Выявлена стабильность мембраны из полимера МФ-4СК в водных растворах с концентрацией спиртов не более 10%. Такой концентрации спирта недостаточно для проникновения водного раствора спирта через мембрану вплоть до рабочих давлений 100 атм. Мембраны, помещенные в растворы изопропилового спирта с концентрацией ИПС больше или равной 40%, мгновенно растворились. Похожие результаты получены для бутанола и этиленгликоля. Таким образом, синтезированная композитная мембрана ПТМСП/МФ-4СК оказалась непригодной для использования в процессах нанофильтрации водно-органических смесей, содержащих красители. Эта мембрана была заменена на однослойную мембрану ПТМСП, модифицированную полианилином (ПАНИ). Разработана методика полива гибридной мембраны на основе ПТМСП с добавлением микрочастиц полианилина. Экспериментально доказано, что диффузия через мембраны ПТМСП+ПАНИ практически не идет – интегральный коэффициент диффузионной проницаемости гибридных композитов ПТМСП+ПАНИ по NaCl на 4 порядка ниже, а электропроводность на 3 порядка ниже, чем у однослойных МФ-4СК. Таким образом, мембрана ПТМСП+ПАНИ не может использоваться при электродиализе в силу низких электрохимических характеристик. Проведены эксперименты по нанофильтрации 96% этанола и с добавлением катионного красителя Safranine O (10 мг/л) на гибридной мембране ПТМСП+ПАНИ при давлениях 10, 20 и 30 атм. Установлено, что удержание красителя слабо зависит от рабочего давления. Показано, что добавление ПАНИ в структуру мембраны ПТМСП снижает ее проницаемость в 1,2–1,3 раза, однако увеличивает степень удержания катионного красителя в 1,5–2 раза, что можно считать положительным эффектом модифицирования. С помощью ячеечной модели заряженной мембраны и линейной термодинамики необратимых процессов впервые получены точные и приближенные формулы для расчета осмотической и электроосмотической проницаемости мембраны в водных растворах 1:1 электролита при постоянных плотности электрического тока и градиенте концентрации. Формулы успешно проверены на собственных экспериментальных данных для экструзионной катионообменной мембраны MФ-4СК в растворе NaCl. Рассмотрены случаи со- и противоположно направленных осмотических и электроосмотических потоков воды. Используя физико-химические характеристики однослойных мембран МФ-4СК и ПТМСП в 0,05 М растворах HCl и NaCl, на основе модели “тонкопористой мембраны” количественно описаны асимметричные вольтамперные кривые (ВАХ) двухслойного композита МФ-4СК/ПТМСП вплоть до предельного токового режима.