Фундаментальные физико-химические основы формирования органосиликатных и высокотемпературных стеклокерамических защитных покрытий и композиционных материалов широкого функционального назначения

Цель работы - получение новых композиционных материалов и покрытий с заданными свойствами и функциями (оптическими, люминесцентными, электрическими, теплофизическими и биологически активными) на основе комплексного взаимодополняющего физико-химического описания многокомпонентных силикатных, боратных, алюминатных и фосфатных систем. В результате проведенных исследований разработана органосиликатная композиция с использованием кремнийорганического полимера, талька и ванадийфосфатного стекла для получения теплостойкого электроизоляционного покрытия, устойчивого к температурным перепадам и высокой адгезией к металлу. Полученное покрытие, термообработанное при 300 °С (2 часа) и при 500 °С (2 часа), обладает теплостойкостью до 800 °С и стойкостью к термоудару 800° - 20° - 800° троекратно. Удельное объемное электрическое сопротивление покрытия после термообработки при 800 °С составляет не менее 10 12 Ом·см при 20 °С. Электрическая прочность составляет не менее 10 кВ/мм при 20 °С. Изучено влияние природы наполнителя и органического модификатора на физико- механические свойства покрытий на основе циклоалифатической эпоксидной матрицы, наполненной слюдой-мусковитом и TiO 2. Изучено влияние природы отвердителя и добавок измельченного гранита и микросфер SiO 2 на значения твердости, адгезии, прочности при ударе и изгибе эпоксидного покрытия. Синтезированы новые аналоги 1-герматранол гидрата взаимодействием оксида германия с N-(2-гидроксиэтил)этилендиамином, N,N,N'N'-тетракис(2- гидроксиэтил)этилендиамином и N, N,N'N'-тетракис(2-гидроксипропил)этилендиамином. Их состав подтвержден данными элементного анализа, ИК, УФ-видимой и ЯМР спектроскопии. Строение синтезированных соединений было изучено с помощью расчетных методов (DFT) и рентгеноструктурного анализа. Синтезированы аминокарбоксигерматаны взаимодействием герматранол гидрата [HOGeN(CH2CH2O)3]H2O с простыми аминокислотами (глицин, α-аланин, β-аланин и L-валин) и охарактеризованы методами ИК и ЯМР 1 Н, 13 С спектроскопии. Равновесные структуры соответствующих молекул были изучены методами ωB97X-D и B3LYP/6- 31+G(d). Серия протонных алканоламмониевых ионных жидкостей (ПААИЖ), содержащих катионы N,N,N’,N’-тетракис(2-гидроксиэтил)этилендиаммония (THEED), была синтезирована взаимодействием THEED с карбоновыми кислотами (бензоат, циннамат, салицилат, 1-гидрокси-2-нафтоат, 2-метилфеноксиацетат, 4-хлор-2-метилфеноксиацетатт фталат, терефталат, пиромеллитат, оксалат, малонат, сукцинат, малат). Благодаря содержанию двух протонированных групп –N+H(CH2CH2OH)2 данные соединения были отнесены к классу дикатионных ионных жидкостей. Некоторые фармакокинетические параметры синтезированных дикатионных ПААИЖ были предсказаны с помощью SwissADME для оценки их потенциального биомедицинского применения. Разработаны составы и изучены свойства высокотемпературных стеклокерамических покрытий на основе бор- и кремнийсодержащих соединений, модифицированных оксидами алюминия, циркония и лантана. Показано, что введение в качестве модификаторов микро- и наноразмерных частиц оксидов способствует повышению механических свойств новых материалов. Запатентован способ приготовления шихты для получения температуроустойчивых материалов и покрытий на основе системы Si – B 4 C – ZrB 2 . Путём термообработки смесей исходных компонентов в виде тонкодисперсных порошков на воздухе получены композиционные материалы на основе дисилицида молибдена, бора и оксида алюминия. Благодаря специально разработанной энергосберегающей технологии новые покрытия формируются при температурах 600 – 800 °С, а температура эксплуатации достигает 2000°С. Получены плотные материалы на основе нитрида кремния Si 3 N 4 методом жидкофазного спекания при температуре 1780 °C в течение 1 ч в атмосфере N 2 (относительная плотность материалов достигает 97,8 % от теоретической) и горячего прессования при температуре 1750 °С в течение 15 мин, при давлении 30 МПа в атмосфере N 2 (относительная плотность материалов достигает 98,9 % от теоретической). В качестве спекающей добавки использовали оксиды в системе Y 2 O3-Al 2 O 3 , в соотношении, образующем на стадии спекания алюмоиттриевый гранат, в количестве 3-10 мас. % для горячепрессованных материалов и 5-20 мас. % для жидкофазно-спеченных материалов. Изучены механические свойства (модуль упругости, прочность при изгибе, трещиностойкость, твердость по Виккерсу) спеченных и горячепрессованных материалов. Максимальные показатели свойств получены на спеченных материалах, включающих 15 мас. % оксидов, и горячепрессованных материалах, включающих 10 мас. % оксидов. Показано, что примесь кислорода является главной причиной снижения теплопроводности Si 3 N 4 -керамики. Синтезированы образцы в системе Na 2 O-BaO-B 2 O 3 и исследованы их физико- химические и термодинамические свойства. Степень взаимодействия исходных реагентов в синтезированных образцах контролировалось с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН–3М с использованием CuKα-излучения. Идентификация кристаллических фаз проводилась с помощью базы данных порошковой дифрактометрии PDF–2. В закристаллизованных образцах были идентифицированы следующие кристаллические фазы: β-BaВ 2 O 4 , NaBO 2 , NaBaB 9 O 15 . Методом дифференциальной масс-спектрометрии определены активности NaBO 2 и B 2 O 3 при температуре 1330 K, активность BaB 2 O 4 получена по уравнению Гиббса-Дюгема. Рассчитанные величины энергий Гиббса смешения и избыточных энергий Гиббса свидетельствуют о значительных отклонениях системы Na 2 O–BaO–B 2 O 3 от идеального поведения. Синтезированы щелочные ниобийсодержащие силикатные стекла оптического качества с высоким содержанием щелочных оксидов и оксида ниобия. Исследованы свойства ниобийсиликатных стекол с различным содержанием оксидов лития, натрия и калия с целью дальнейшего получения 3D градиентных оптических структур под воздействием фемтосекундного лазерного излучения за счет миграции щелочных катионов из точки фокуса к краям области воздействия и (или) локальной кристаллизации фаз, обладающих уникальными оптическими свойствами. Получен ряд стекол составов 0,15Ме 2 О•0,75SiO 2 • 0,1Nb 2 O 5 и 0,25Ме 2 О•0,65SiO 2 • 0,1Nb 2 O 5 (где Ме – Li, Na, K) и исследован набор их физико-химических свойств (плотность, электропроводность на постоянном токе, микротвердость, РФА, сняты КР спектры). Установлено, что исследованные стекла имеют высокую склонность к кристаллизации, причем последняя уменьшается при переходе от литиевых к натриевым и калиевым составам. Подтвержден состав кристаллических фаз, в поле выделения которых находятся исследованные составы, среди которых в значительном количестве присутствуют метаниобаты лития, натрия и калия (МеNbO 3 ), обладающие набором уникальных оптических свойств. Данные измерения электрических свойств позволяют сделать выводы о миграционных характеристиках щелочных ионов в исследованных стеклах, что дает возможность описать изменение свойств стекломатериала при переходе от точки фокуса лазерного луча к краям области воздействия лазера, т.е. вплотную приблизиться к технологии получения градиентных оптических элементов. Данные о термически стимулированных диффузионных процессах из-за отсутствия воспроизводимости требуют уточнения. Анализ КР спектров позволяет судить о структурно-химических особенностях исследованных стекол.