Извлечение и утилизация диоксида углерода (промежуточный)

В работе представлены результаты исследований в следующих областях извлечения и утилизации диоксида углерода: (1) мембранные и адсорбционные методы улавливания СО2 из сбросных газов; (2) регенерация абсорбентов аминной очистки газов от продуктов деструкции; (3) конверсия СО2 в углеводороды топливного назначения; (4) вовлечение СО2 в синтез аминов; (5) получение высокомаржинальной продукции (изоцианаты, функционализированные кислоты) с использованием СО2. Объекты исследования: Мембранные материалы на основе полисилоксанов, в том числе замещенные по боковой цепи кислородсодержащими заместителями; тонкие капилляры из ПДМС; одноволоконный ПДМС модуль; прототип мембранного модуля из 100 капилляров; алканоламиновые абсорбенты; смесь Н2/СО2. Методы исследования: математическое моделирование процессов; измерение газопроницаемости индивидуальных газов; определение удельной электропроводности абсорбента; пикнометрический метод; ионная хроматография; электродиализ; термодинамические расчеты. Основные результаты: В рамках направления (1) проведено математическое моделирование одностадийного мембранного процесса улавливания углекислого газа из дымовых газов угольных электростанций с использованием коммерческих газоразделительных мембран. Расчеты показывают, что мембраны с высокой проницаемостью для CO2 обеспечивают сравнимые характеристики процесса (например, сравнимые требуемые площади мембран и энергопотребление), несмотря на значительные различия в селективности по парам CO2/N2 и H2O/CO2. В этой связи разработан подход по получению полимерных мембран с тонкими слоями на основе высокопроницаемой силоксановой матрицы, введение кислородсодержащих групп в которую позволяет кратно увеличить идеальную селективность разделения пары газов CO2/N2. Впервые исследовано влияние боковых заместителей двух типов (заместители линейного и разветвленного строения этиленгликольного типа; гидроксилтерминированные алкильные заместители) на транспортные и разделительные свойства синтезированных полисилоксанов. Показано, что увеличение содержание кислорода в полимере приводит росту селективности в 3,5 раза в сравнении с полидиметилсилоксаном (ПДМС) при сохранении проницаемости СО2 на уровне >1300 Баррер. Создан макетный образец половолоконного мембранного контактора газ-жидкость, включающий 100 волокон на основе коммерчески доступного капилляра из ПДМС медицинского назначения. Контактор протестирован в процессе абсорбционного извлечения диоксида углерода из модельных дымовых газов с применением 30% мас. водного раствора моноэтаноламина (МЭА). Продемонстрирована перспективность применения коммерчески доступных капилляров из ПДМС медицинского назначения для мембранно-абсорбционного извлечения СО2: за один проход через разработанный контактор концентрация СО2 в газовой смеси может быть снижена на 25%. Создан стенд-демонстратор комбинированного типа, позволяющий реализовывать как процесс короткоцикловой адсорбции для задач очистки водорода, так и процесс адсорбционного извлечения диоксида углерода из сбросных газов. Проведена апробация работы стенда с применением сферического адсорбента на основе активированного угля. Продемонстрировано, что при обработке модельного дымового газа с концентрацией СО2 7% об. за 30 циклов достигается стационар, чистота полученного при этом азота составляет 90%. В рамках направления (2) разработан регламент аналитического определения степени деградации алканоламиновых абсорбентов СО2, основанный на комбинированном анализе компонентного состава термостабильных солей (ТСС) в абсорбенте и его физико-химических свойств. Отмечено, что основными маркерами деградации алканоламиновых абсорбентов являются концентрации карбоновых кислот в растворе. Показано, что предварительная фильтрация раствора позволяет существенно снизить сопротивление электродиализатора и снизить его засорение в процессе электромембранной очистки алканоламиновых абсорбентов от ТСС, а также стабилизировать выходы по току компонентов ТСС. В рамках направления (3) проведены исследования одностадийного синтеза жидких углеводородов по метанольному пути из смеси Н2/СО2 в условиях рециркуляции и показано, что увеличение нагрузки сырья по углероду на катализатор приводит к снижению выхода метанола и увеличению выхода СО, но не оказывает влияния на выход жидких углеводородов, в то время как увеличение нагрузки по углероду приводит к перераспределению углерода между изо-алканами и ароматическими соединениями в сторону преимущественного образования последних. Показано, что увеличение температуры приводит к увеличению выхода СО за счет протекания побочной обратной реакции водяного газа, следствием чего является снижение выхода метанола и жидких углеводородов. В рамках расчетного исследования процесса превращения СО2 из дымовых газов в метанол проведена разработка и моделирование технологических схем, где в качестве сырья использованы дымовые газы, выбрасываемые теплоэлектростанциями (ТЭС), работающими на природном газе (вариант 1) и угольной крошке (вариант 2), а также газоперекачивающими агрегатами (ГПА) (вариант 3). Для каждого варианта процесса определены энергетические характеристики и экологические показатели, а именно углеродный след (УС). В рамках направления (4) изучена возможность одностадийного получения первичных аминов из смеси аммиака, диоксида углерода и водорода в сларри-реакторе, что позволяет нивелировать негативное влияние выделения тепла на стабильность работы катализатора. Промышленное производство органических азот-содержащих соединений является важной отраслью химической промышленности с производственными мощностями в несколько миллионов тонн в год аминокислот в качестве пищевых добавок или кормов для домашних животных [1]. Амины являются ключевыми химическими веществами и используются в качестве фармацевтических препаратов, сельскохозяйственных химикатов, растворителей или промежуточных продуктов в ряде промышленных процессов. Производство аминов осуществляется на гетерогенных катализаторах преимущественно путем аминирования спиртов, однако также возможно их образование в качестве со-продуктов, например, в процессе синтеза Фишера-Тропша при добавке аммиака в состав синтез-газа [2, 3]. Поскольку осуществление данного процесса возможно через стадию протекания обратной реакции водяного газа, целесообразным представляется исследование возможности повышения активности и селективности катализаторов одностадийной конверсии СО2 в углеводороды и амины. Основным направлением исследований являлось создание бифункциональных каталитических систем, в присутствии которых обеспечивается параллельное протекание двух реакций – образование оксида углерода и его превращение в целевые продукты синтеза. В общем случае химизм процесса представлен уравнениями (1) – (4). CO2+H2  CO + H2O (1) nCO + (2n+1)H2  CnH2n+2 +nH2O (2) CO2+ CO+5H2  2CH3OH+Н2О (3) nCO+2nH2+NH3  CnH2n+1NН2 (4) Для осуществления процесса в присутствии гетерогенного катализатора требуется два типа активных центров, один из которых обеспечивает протекание реакции (1), тогда как на втором происходит полимеризация СО с образованием углеводородов и структур с функциональными группами. В рамках направления (5) рассмотрены методы вовлечения СО2 в синтез продуктов с высокой добавленной стоимостью – изоцианатов и функционализированных карбоновых кислот. Описана проблематика существующих путей вовлечения СО2 в синтез муравьиной кислоты, представлены основные каталитические системы для получения муравьиной кислоты с вовлечением СО2. Рассмотрены пути вовлечения СО2 в получение изоцианатов через стадию карбаматных производных. Область применения результатов: 1. Разработка технологий производства мембран и технологических схем улавливания СО2 из сбросных потоков и других газоразделительных задач (например, выделение углеводородов и летучих органических соединений из газовых потоков, и др.). 2. Очистка водорода методом короткоцикловой адсорбции (КЦА) при повышенных давлениях (до 40 бар). 3. Разработка технологических схем получения высокомаржинальных продуктов, используя в качестве сырья диоксид углерода, извлекаемый из сбросных газов объектов энергетики и промышленности. 4. Реализация процесса синтеза углеводородов и аминов по модифицированному методу Фишера-Тропша через стадию обратной реакции водяного газа. 5. Технологии электромембранного извлечения продуктов деструкции (термостабильных солей) с применением отечественных ионообменных мембран из водных растворов алканоламинов, применяемых в качестве абсорбентов кислых газов (СО2, H2S) в процессах газоочистки, с целью снижения их коррозионной активности и увеличения срока службы.