Извлечение и утилизация диоксида углерода

Отчет 241 с., 54 рис., 22 табл., 268 источников, 3 приложения. Ключевые слова: ДИОКСИД УГЛЕРОДА, МЕМБРАНЫ, МЕМБРАННОЕ ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЕ, МЕМБРАННЫЙ КОНТАКТОР, АБСОРБЦИЯ, АДСОРБЦИЯ, АЛКАНОЛАМИНЫ, ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЕ СОЛИ, ЦЕОЛИТЫ, СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША, АМИНЫ, ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. В работе представлены результаты исследований в следующих областях извлечения и утилизации диоксида углерода: (1) мембранные и адсорбционные методы улавливания СО2 из сбросных газов; (2) регенерация абсорбентов аминной очистки газов от продуктов деструкции; (3) конверсия СО2 в углеводороды топливного назначения; (4) вовлечение СО2 в синтез аминов. В рамках направления (1) проведено математическое моделирование одностадийного мембранного процесса улавливания углекислого газа из дымовых газов угольных электростанций с использованием коммерческих газоразделительных мембран. Расчеты показывают, что мембраны с высокой проницаемостью для CO2 обеспечивают сравнимые характеристики процесса (например, сравнимые требуемые площади мембран и энергопотребление), несмотря на значительные различия в селективности по парам CO2/N2 и H2O/CO2. В этой связи получены и исследованы новые высокопроизводительные композитные газоразделительные мембраны с тонкими (1 мкм) селективными полимерными слоями, с добавками 20 и 30% мас. наночастиц пористых ароматических каркасов, для выделения СО2 из сбросных газов. Разработан подход по получению полимерных мембран с тонкими слоями на основе высокопроницаемой силоксановой матрицы, введение кислородсодержащих групп в которую позволяет кратно увеличить идеальную селективность разделения пары газов CO2/N2. Впервые исследовано влияние боковых заместителей двух типов (заместители линейного и разветвленного строения этиленгликольного типа; гидроксилтерминированные алкильные заместители) на транспортные и разделительные свойства синтезированных полисилоксанов. Показано, что увеличение содержание кислорода в полимере приводит росту селективности в 3,5 раза в сравнении с полидиметилсилоксаном (ПДМС) при сохранении проницаемости СО2 на уровне >1300 Баррер. На заключительном этапе работы проведено математическое моделирование двухстадийного процесса мембранного извлечения CO2 из дымовых газов тепловой электростанции с учетом наличия водяного пара при различных режимах работы мембранного модуля. Использованы коммерческие полимерные мембраны для разделения газов. Показано, что учет наличия водяного пара позволяет уменьшить требуемую площадь мембраны в 1,6 раза; при степени извлечения CO2 <80% за одну стадию, при этом режимы поперечного потока и противотока обеспечивают равные показатели требуемой площади мембраны. Продемонстрировано, что в области низких значений степени извлечения CO2 на первой стадии может быть выбран любой режим организации потока в мембранном модуле, а в области высоких значений степени извлечения СО2 режим противотока предпочтителен. Найдено оптимальное сочетание мембранных зон на первой и второй стадиях. Показано, что мембраны Polaris Gen-2 обеспечивают наилучшую производительность в процессе двустадийного мембранного извлечения СО2: содержание CO2 в потоке продукта составляет > 85 мол.% и > 90 мол.% при общей степени извлечения 80 и 50% соответственно. Продемонстрировано, что мембраны PolyActive и PPO обеспечивают одинаковые показатели содержания CO2 в потоке продукта, но при использовании мембраны PolyActive требуемая площадь мембраны в 2,3 раза меньше. Разработан и изготовлен стенд-демонстратор технологии мембранного газоразделения для извлечения СО2 из сбросных газов, содержащих пары воды. В области мембранно-асборбционного извлечения СО2 в мембранных контакторах газ-жидкость продемонстрирована возможность достижения остаточной степени карбонизации моноэтаноламинового абсорбента СО2 α = 0,2 моль CO2/моль моноэтаноламина с применением плоскорамного мембранного контактора с тонкой сплошной полимерной мембраной-пленкой толщиной 30 мкм из смеси политриметилсилилпропина (95 мас.%) и поливинилтриметилсилана (5 мас.%). Создан макетный образец половолоконного мембранного контактора газ-жидкость, включающий 100 волокон на основе коммерчески доступного капилляра из ПДМС медицинского назначения. Контактор протестирован в процессе абсорбционного извлечения диоксида углерода из модельных дымовых газов с применением 30% мас. водного раствора моноэтаноламина (МЭА). Показано, что за один проход через разработанный контактор концентрация СО2 в газовой смеси может быть снижена на 25%. Разработан лабораторный стенд-демонстратор мембранной абсорбции CO2. Показано, что при абсорбции в противоточном режиме в течение 4.5 ч концентрация CO2 в разделяемой смеси (CO2/N2 10/90) изменяется на 72% (с 2.4 ± 0.4 · 10-2 моль CO2/моль МЭА до 3.4 ± 0.6 10-2 моль CO2/моль МЭА). В области адсорбционного улавливания СО2 из сбросных газов разработана лабораторная установка короткоцикловой адсорбции на основе сферического активированного угля, экспериментально определены кривые проскока для различных режимов работы установки, по аппроксимированным изотермам сорбции по модели Extended Langmuir 1 рассчитаны коэффициенты массопереноса диоксида углерода и азота, построена модель процесса короткоцикловой адсорбции с использованием Aspen Adsorption, получены оптимальные параметры для очистки модельных дымовых газов от диоксида углерода. Создан стенд-демонстратор комбинированного типа, позволяющий реализовывать как процесс короткоцикловой адсорбции для задач очистки водорода, так и процесс адсорбционного извлечения диоксида углерода из сбросных газов. Проведена апробация работы стенда с применением сферического адсорбента на основе активированного угля. Продемонстрировано, что при обработке модельного дымового газа с концентрацией СО2 7% об. за 30 циклов достигается стационар, чистота полученного при этом азота составляет 90%. На заключительном этапе работы с применением разработанного стенда проведены работы по сравнению коммерческих адсорбентов на основе активированного угля (СГАУ) и цеолита синтетического NaA (4A) при выделении СО2 из низкоконцентрированных потоков (от 8.7% об и ниже), полученных в ходе мембранного извлечения СО2 из модельных дымовых газов. Показано, что процесс адсорбции/десорбции СО2 более эффективно реализуется с применением СГАУ. Продемонстрировано, что с использованием периодической работы трех колонн стенда-демонстратора можно получить поток газа, очищенный от СО2, и состоящий на 99% из азота. В рамках направления (2) впервые продемонстрирована возможность удаления коррозионных продуктов деструкции (термостабильных солей – ТСС) из модельного и реального промышленного абсорбента газоочистки на основе диэтаноламина методом биполярного электродиализа с применением ионообменных мембран отечественного производства. Разработан регламент аналитического определения степени деградации алканоламиновых абсорбентов СО2, основанный на комбинированном анализе компонентного состава термостабильных солей (ТСС) в абсорбенте и его физико-химических свойств. Отмечено, что основными маркерами деградации алканоламиновых абсорбентов являются концентрации карбоновых кислот в растворе. Показано, что предварительная фильтрация раствора позволяет существенно снизить сопротивление электродиализатора и снизить его засорение в процессе электромембранной очистки алканоламиновых абсорбентов от ТСС, а также стабилизировать выходы по току компонентов ТСС. Подтверждена эффективность применения технологии в процессе опытно-промышленных испытаний на нефтеперерабатывающих заводах при очистке абсорбционных растворов на основе метилдиэтаноламина (МДЭА), непрерывно эксплуатировавшего в процессе извлечения кислого газа из заводских газовых потоков. Разработанная технология позволяет в условиях непрерывной эксплуатации абсорбента снижать уровень термостабильных солей (ТСС) до 0.5 г/л, что снижает скорость коррозии оборудования и увеличивает срок эксплуатации абсорбента. В рамках направления (3) проведен синтез иерархичного цеолита MFI-MCM-41, изучены его кислотные и текстурные свойства. С использованием разработанного композитного катализатора проведен синтез жидких углеводородов из СО2 и показано, что выход углеводородов достигает 27,1% масс. с преобладанием в них изо-алканов и ароматических углеводородов. Проведены исследования одностадийного синтеза жидких углеводородов по метанольному пути из смеси Н2/СО2 в условиях рециркуляции и показано, что увеличение нагрузки сырья по углероду на катализатор приводит к снижению выхода метанола и увеличению выхода СО, но не оказывает влияния на выход жидких углеводородов, в то время как увеличение нагрузки по углероду приводит к перераспределению углерода между изо-алканами и ароматическими соединениями в сторону преимущественного образования последних. Показано, что увеличение температуры приводит к увеличению выхода СО за счет протекания побочной обратной реакции водяного газа, следствием чего является снижение выхода метанола и жидких углеводородов. В рамках расчетного исследования процесса превращения СО2 из дымовых газов в метанол проведена разработка и моделирование технологических схем, где в качестве сырья использованы дымовые газы, выбрасываемые теплоэлектростанциями (ТЭС), работающими на природном газе (вариант 1) и угольной крошке (вариант 2), а также газоперекачивающими агрегатами (ГПА) (вариант 3). Для каждого варианта процесса определены энергетические характеристики и экологические показатели, а именно углеродный след (УС). На основании результатов экспериментальных исследований прямой конверсии СО2 в жидкие углеводороды с использованием тандемных катализаторов выполнена первичная технико-экономическая оценка. В расчете использована принципиальная схема лабораторной установки, дополненная необходимыми блоками компримирования исходного сырья и рекуперации тепла. Для проведения расчетов выбрана мощность 1 млн.т/г по СО2, подаваемому на установку. Разработаны: лабораторный технологический регламент на изготовление катализатора утилизации СО2 в жидкие углеводороды, лабораторный технологический регламент на процесс утилизации СО2 в жидкие углеводороды. В рамках направления (4) разработаны бифункциональные катализаторы на основе магнетита, проявляющие активность в образовании углеводородов, аминов и спиртов из смеси СО2 и Н2 с добавкой аммиака в качестве со-реагента. Изучена возможность одностадийного получения первичных аминов из смеси аммиака, диоксида углерода и водорода в сларри-реакторе, что позволяет нивелировать негативное влияние выделения тепла на стабильность работы катализатора. Исследованы бифункциональные каталитические системы, в присутствии которых обеспечивается параллельное протекание двух реакций – образование оксида углерода и его превращение в целевые продукты синтеза. Создан стенд-демонстратор для отработки процессов синтеза аминов с вовлечением диоксида углерода. Проведен анализ современной научно-технической литературы, посвященной традиционным промышленным методам и новым альтернативным способам получения аминов, в частности, алкиламинов, с применением гетерогенных и гомогенных катализаторов. Рассмотрены основные направления превращения углеродсодержащих молекул при взаимодействии с аммиаком и другими азот-содержащими соединениями в амины различной степени замещенности. Выделены основные подходы к дизайну и получению катализаторов синтеза аминов. Освещены основные проблемы альтернативных способов их производства. Продемонстрирована возможность вовлечения в синтез алкиламинов техногенного диоксида углерода как одного из компонентов комплекса технологий улавливания, утилизации и хранения углерода. Разработаны: лабораторный технологический регламент осуществления процесса синтеза аминов с вовлечением диоксида углерода; лабораторный регламент синтеза бифункциональных катализаторов конверсии диоксида углерода с получением аминов. Разработанный регламент синтеза бифункциональных катализаторов позволяет формировать суспендированные каталитические системы в объеме 100-200 мл с размером частиц дисперсной фазы 5-10 нм. Природа активных металлов зависит от типа каталитической системы: при формировании суспензий для производства аминов используются Fe, Ba и Al. Запланированные работы выполнены в полном объеме