Синтез и исследование наноразмерных и объемных магнитотвердых оксидов с рекордными характеристиками

При выполнении работ по первому году работы над проектом был проведен синтез наночастиц эпсилон-оксида железа ε-Fe2O3 и феррита кобальта CoFe2O4, а также выполнена характеризация и изучение физический свойств полученных составов. Для получения наночастиц эпсилон-оксида железа использовался специально разработанный коллективом проекта оптимизированный метод кристаллизации в силикатной матрице. Метод обладает рядом преимуществ по сравнению с известными аналогами, а именно: время синтеза сокращено в 20 раз (полный цикл занимает несколько суток вместо нескольких недель), энергозатраты на отжиг значительно понижены, метод обладает масштабируемостью и может быть легко внедрен в промышленность, стоимость необходимые компоненты дешевы и доступны. Для проведения быстрой и эффективной оптимизации условий термообработки и концентраций оксида железа для получения наночастиц эпсилон-оксида железа была разработана инновационная диагностическая методика, основанная на термогравиметрическом анализе в магнитном поле. Данная методика заключается в циклировании зависимости веса образца от температуры в магнитном поле. Так как температуры Нееля основных модификаций (альфа- (725 °С), гамма- (590 °С), эпсилон- (220 °С)), которые встречаются в данных системах, сильно различаются и лежат в области измерения (25 – 1000 °С), то с помощью ТГ-циклирования в магнитном поле удаётся установить температуру, при которой начинает кристаллизоваться каждая из данных полиморфных модификаций в системе Fe2O3-SiO2, а также динамику изменения доли каждой из этих фаз при нагревании соединения. Данная измерительная методика привлекательна тем, что для измерения используются лишь миллиграммовые количества исходного вещества, отпадает необходимость проводить длительный отжиг, а также она даёт информацию о составе и примерной доле каждой из полиморфных модификаций оксидов железа для соединения данного состава (содержания оксида железа в матрице диоксида кремния) и режима термообработки (температуры, времени выдержки). Субтерагерцовый спектральный отклик полученных образцов характеризуется наличием высокодобротной резонансной линии в области 120-200 ГГц. При этом при температурах ниже 140 К происходит качественное изменение вида спектрального отклика и линия исчезает. Наблюдаемое поведение может быть объяснено проявлением фазового перехода, связанного с перестройкой магнитной структуры эпсилон-оксида железа. С понижением температуры происходит уменьшение константы магнито-кристаллической анизотропии К, что указывает на соответствующее уменьшение характерного размера магнитного домена (радиус домена пропорционален квадратному корню из К). Таким образом, при низких температурах образцы могут переходить в полидоменное состояние, когда размер частицы становится больше размера магнитного домена. Кроме того происходит увеличение толщины доменной стенки. В принципе, возможна ситуация, когда толщина доменной стенки будет превышать размер частицы. В этом случае образец переходит из состояния магнитной упорядоченности в состояние негомогенной намагниченности. Структура эпсилон оксида-железа, согласно фактор-групповому анализу, имеет 87 ИК-активных фононов. Согласно расчетам, некоторые моды располагаются чрезвычайно близко к друг к другу, что делает невозможным их разрешение в спектрах. В результате проведенных измерений и моделирования было зафиксировано 28 фононных мод, самая низкочастотная мода имеет резонансную частоту 86 см-1, самая высокочастотная – 687 см-1. Результаты исследования освещены на федеральном телевидении канал ОРТ, программа «Доброе утро», раздел «Будущее рядом» https://www.1tv.ru/shows/dobroe-utro/reportazh/budushee-ryadom-dobroe-utro-fragment-vypuska-ot-19-07-2021; на областном телевидении канал 360 Подмосковье Https://www.youtube.com/watch?v=Guv9aDajRx4. А также в ряде пресс-релизов в российских и зарубежных СМИ, включая информ-агентство ТАСС, Федеральное Агентство Новостей, интернет издания Naked Science, N+1 и др. (https://www.6gworld.com/exclusives/scientists-accelerate-production-turnaround-of-6g-enabler/ ; https://nauka.tass.ru/nauka/11651979 ; https://riafan.ru/1466831-uchenye-iz-rossii-poluchili-nanoporoshok-dlya-ispolzovaniya-v-tehnologiyah-6g ; https://naked-science.ru/article/column/v-mfti-poluchili-magnitnyj-nanoporoshok ; https://nplus1.ru/news/2021/05/08/epsilon-fe2o3-fight-6g). Феррит кобальта был получен в трех видах: плотная керамика, субмикронные частицы и наночастицы. Рентгенофазовый анализ образцов феррита кобальта показал, что все образцы являются однофазными. Образцы характеризуются коэрцитивными силами около сотен эрстед при комнатной температуре, которые увеличиваются до примерно 2 кЭ при охлаждении образцов до 5 К. Прямоугольность петли гистерезиса (MR/MS) увеличивается при охлаждении (от ~ 0.2 до ~ 0.6), что с точки зрения магнетизма означает переход от одной эффективной оси лёгкого намагничивания кристаллитов к трём. Стоит отметить, что поскольку критический диаметр магнитного домена для феррита кобальта равен 40 нм, керамики и субмикронные порошки феррита кобальта, являются многодоменными; поэтому они характеризуются меньшими величинами коэрцитивной силы и отношения MR/MS, чем наночастицы CoFe2O4. Для феррита кобальта CoFe2O4 проведено исследование динамики естественного магнитного резонанса (ЕФМР) в зависимости от температуры (диапазон 5-300 К), от вида образца (керамика и порошки в полимерной матрице, полученные методом горячего прессования), а также от чистоты состава (100% чистая фаза и фаза с примесью 5-7% альфа-оксида железа). При понижении температуры ниже 240 К в спектрах ТГц-отклика наблюдается резонансное возбуждение, изменяющее свою частоту в диапазоне 80-520 ГГц Наибольшая достижимая частота ЕФМР в керамических образцах со 100% фазой составила 350 ГГц, в то время как для прессованного порошка соответствующее значение достигло максимального из наблюденных значения в 520 ГГц. Данное наблюдение можно объяснить с точки зрения действия размагничивающих полей на образцы, вносящих меньший эффект в случае «разбавленных» полимерной матрицей порошков по сравнению с плотно связанными в результате спекания зернами в керамических образцах. При этом магнитный вклад в магнитную восприимчивость и добротность линий значительно выше в случае керамик по сравнению с порошком в полимере, что также указывает на более сильное взаимодействие кристаллитов в керамиках при распространении коллективных возбуждений, каковым является ферромагнитный резонанс. При добавлении 7% альфа-оксида железа в исследуемые составы при низких температурах (ниже 80К) наблюдается расщепление резонансной линии на две. В качестве объяснения этого явления можно предположить понижение симметрии соединения, вызванное присутствием примесной фазы, приводящее в итоге к появлению нескольких осей легкого намагничивания и, как результат, к существованию нескольких линий ЕФМР. Ввиду малой величины искажений, вносимых взаимодействием наночастиц феррита кобальта на границах друг с другом и с частицами примесной фазы, происходит понижение симметрии, приводящее к наличию как минимум двух осей легкого намагничивания; ввиду близости параметров частоты ЕФМР обеих подрешеток имеют близкие значения, но ввиду разной температурной динамики при понижении температуры расщепление линий становится более ярко выраженным. Данную интерпретацию поддерживают результаты инфракрасной Фурье-спектроскопии. Согласно фактор-групповому анализу, феррит кобальта CoFe2O4 имеет 17 фононных линий, из которых ИК-активными являются 5 T1u резонансов. При последовательном понижении симметрии, частичное снятие вырождения приводит к расщеплению каждого терма на два. В спектрах было зафиксировано наличие как минимум 9 резонансных линий, предположительно являющихся расщепленными дублетами T1u-фононов. Температурная динамика фононных линий в спектрах показывает отсутствие структурных перестроек в изученном температурном диапазоне 5-300 К.