Синтез при высоких давлениях новых материалов, в том числе функциональных наноматериалов, и исследование их свойств.

В рамках развития методов синтеза новых функциональных наноматериалов с заданными свойствами в отчетный период проведен цикл работ по изучению процессов самоорганизации углерода в условиях высоких давлений и температур в различных типах углеродсодержащих систем, включая чистые углеродные, углеводородные, фторуглеродные, металлорганические, гетероорганические системы и многокомпонентные смеси на их основе. Полученные результаты свидетельствуют о том, что индуцируемые высокими давлениями и температурами превращения являются эффективным инструментом создания как особо чистых, так и легированных состояний различных наноразмерных форм существования углерода (онионс, наноленты, полиэдральные онионоподобные частицы, наноалмазы, нанотрубки, наночастицы типа «ядро-оболочка»). В отчете приводятся примеры получения и исследования свойств наиболее востребованных на сегодня наноразмерных углеродных материалов, к которым относятся наноалмазы с различными типам примесно-вакансионных оптических центров и наночастицы карбидов железа, инкапсулированных в углеродные онионоподобные оболочки. При этом, в частности, было впервые показано, что на основе голографических метаповерхностей, формируемых вокруг наноалмазов с одиночными GeV примесно-вакансионными оптическим центрами, возможно создание на чипе эффективных источников одиночных фотонов с контролируемыми направлением излучения и поляризацией. В отчетном периоде изучены особенности карбонизации 1-фторадамантана C10H15F при давлениях 5,5-9 ГПа и температурах до 1300 °C. В ходе карбонизации было обнаружено образование наноалмазов при рекордно низкой температуре 420°C и давлении 5,5 ГПа. Анализ уменьшения массы образцов показывает, что для образцов, синтезированных при температурах до 600-800°C, реакция разложения протекает с выделением молекулярного водорода, а для образцов, синтезированных при более высоких температурах, с образованием летучих углеводородов. При 8-9 ГПа наблюдается устойчивый рост наноалмазов во всем исследованном диапазоне температур, в то время как при 5,5 ГПа sp2 графитоподобный углерод образуется вместе с наноалмазами при температурах выше 600°C. Предполагается, что режим образования молекулярного водорода при карбонизации критически важен для зарождения наноалмазов. Последующий рост наноалмазов определяется зависящей от давления каталитической активностью ростовой C-H-F среды. Просвечивающая электронная микроскопия выявляет поверхностно связанные домены sp2-C на нанозернах; колебательная спектроскопия указывает на сильное поверхностное гидрирование синтезированных наноалмазов. Легко осуществимый синтез наноалмазов из 1-фторадамантана может представлять большой интерес для фундаментальных исследований и практических применений. Наши эксперименты показывают, что фторсодержащие флюиды могут играть значительную роль в происхождении природного алмаза. В рамках проекта проведен синтез и анализ тонкой структуры микрокристаллов карбида бора со стехиометрией B19C и борированного алмаза с морфологией пятилучевых звезд при росте которых реализуется механизм циклического двойникования. Синтез проводился при высоких давлениях и температурах. Рентгеновский анализ карбида бора показал, что его кристаллическая решетка имеет рекордно большой объем элементарной ячейки. Частицы карбида бора и алмаза имеют псевдопятерную симметрию, а их размеры достигают десятков микрометров. Результаты просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов показали, что многократное двойникование на ранних стадиях роста кристаллов приводит к образованию пятивершинных звездчатых форм, а в карбиде бора обнаружены уникальные микрокристаллы с морфологией ромбического шестидесятигранника. В отчетный период теоретически исследован новый политип полимерного моноксида углерода (γ) со структурой графана, который при нормальном давлении более энергетически выгоден, чем его мономер (угарный газ). Необычной чертой этого полимера является то, что, обладая sp3 гибридизацией углеродного слоя, он при нормальном давлении является металлом (и более того сверхпроводником с критической температурой до 20 К). Оксиды графена продолжительное время привлекают внимание исследователей как с теоретической так и практической точки зрения. Вместе с тем стехиометрический монооксид графена стоит несколько особняком, поскольку описание его структуры сталкивается с определенными кристаллохимическими проблемами. Структура недавно предложенных монооксидов графена (α и β) имеет мало общего со структурой самого графена. В текущем периоде исследовалась однофотонная эмиссия кремний- вакансионных центров в HPHT-наноалмазах, расположенных на поверхности кремния и золотой пленки. Для каждой из частиц записывались спектры люминесценции, измерялись кривые насыщения и кривые затухания флуоресценции. Для большинства эмиттеров было обнаружено сокращение времени жизни флуоресценции на ~20%, а также зафиксирован спектральный сдвиг и уменьшение ширины бесфононной линии флуоресценции кремний-вакансионных центров. Анализ кривых насыщения позволил обнаружить увеличение скорости однофотонной эмиссии в среднем в 3 раза, а для некоторых частиц – до 13 раз. Ориентация дипольного момента кремний-вакансионных центров и размер алмазных частиц, являются ключевыми параметрами, регулирующими взаимодействие эмиттера с поверхностными плазмонами в золотой пленке и значительно влияют на параметры эмиссии. С помощью конфокальной лазерной спектроскопии для алмазов, полученных методом синтеза в условиях высоких давлений и методом осаждения из газовой фазы исследованы зависимости спектральных характеристик SiV-центров в алмазных микрочастицах от температуры окружающей среды, температуры нагрева алмазных частиц от мощности лазерного излучения. Установлено, что SiV-люминесценция алмазов, полученных методом синтеза при высоких давлениях наиболее чувствительна к изменениям температуры, при этом алмазы, синтезированные методом химического осаждения из газовой фазы, эффективнее нагреваются возбуждающим лазерным излучением, и это может быть использовано В рамках развития проекта для пропитки графита легкоплавкими металлами использован аппарат высокого давления, применяемый ранее в технологии производства углерод-углеродных композиционных материалов. В качестве матричных металлов использовались свинец, алюминий и индий. Пропитка проводилась при давлениях до 200 МПа. Исследованы некоторые структурные и прочностные свойства полученных композитов. Был осуществлен синтез при высоком давлении новых метастабильных Bi - S фаз. Для сульфида висмута Bi2S3 так же, как и для других халькогенидов состава М2Х3 (М = As, Sb, Bi; X = S, Se, Te), характерно нарушение «правильной» стехиометрии состава М : Х = 2 : 3. При высоких давлениях 8 – 9.5 ГПа и температурах выше 1200 оС висмутинит претерпевает химическое разложение с образованием метастабильных соединений состава BiS2 и BixSy с x и y, варьирующиеся от 2 - 3 и 4 - 3, соответственно. Метастабильный монокристалл состава Bi3S4 впервые был получен из смеси Bi : S = 2 : 3 при давлении 8 – 8.5 ГПа и медленного охлаждения в интервале температур 1300 – 800 оС со скоростью ~ 3 oC / мин с последующей закалкой. Кристалл обладает триклинной структурой, образованной S – полиэдрами, центрированными атомами Bi, и фрагментами металлических Bi цепочек.